一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分以及助剂；其中，所述载体为纳米薄片MFI结构分子筛。本发明专利技术还提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：i)将纳米薄片MFI结构分子筛浸渍于第IVA族金属化合物的溶液中，再经干燥和焙烧，得到分子筛组合物；ii)将步骤i)得到的组合物浸渍于铂族金属化合物和碱土金属化合物的水溶液中，再经干燥和焙烧，得到催化剂产品。本发明专利技术还提供了所述催化剂在丙烷直接脱氢制备丙烯反应中的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种用于制备丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备和应用。
技术介绍
丙烯作为一种重要的有机化工原料，广泛用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇和丙烯酸等化工产品。丙烯主要来源于石油裂解制乙烯联产以及石油催化裂化精炼的副产物。自上世纪90年代以来，由于原有丙烯来源不能满足需求，丙烷脱氢技术已成为及蒸汽裂解制乙烯联产、炼油厂催化裂化装置精炼副产之后第三位的丙烯来源。目前，丙烷脱氢的催化剂主要是以γ-Al2O3为载体，通过负载铂族元素金属活性组分，并添加各种金属助剂类制备而成。氧化铝载体酸性较大，导致催化剂容易结焦，需要频繁再生。研制高活性、高选择性和高稳定性的脱氢催化剂仍然是丙烯脱氢技术中的核心。近年来，具有特殊孔道结构和择形性能的分子筛材料逐渐被用于低碳烷烃脱氢领域。US6541408和US6346498(美国Exxonmobil公司)公开了一种以ZSM系列分子筛为载体的催化剂。CN101066532和CN104307555公开了一种以骨架含锡的ZSM-5分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂。CN101125298公开了一种以氧化铝改性的中孔分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂。CN101773850公开了一种以SAPO一系列分子筛为载体的丙烷脱氢催化剂。现有的这些催化剂在一定的反应条件下具有较高的脱氢活性和选择性，但稳定性还有待提高，反应过程中易烧结，催化剂的寿命较短，且制备方法复杂、成本较高。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂及其制备方法。所述催化剂具有较高的比表面积，良好的催化活性和选择性，以及更长的使用寿命，能够快速、高效、低成本地通过丙烷直接脱氢制备丙烯。本专利技术还提供了所述催化剂在甲烷直接脱氢制备丙烯反应中的应用。一方面，本专利技术提供了一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分以及助剂；其中，所述载体为纳米薄片MFI结构分子筛。在本专利技术中，术语“MFI结构”为本领域技术人员能够理解的已知的MFI结构。在本专利技术纳米薄片MFI结构分子筛的X射线衍射分析XRD图谱中，在2θ为7.8°、8.7°和22.5-25°出现特征衍射峰；并在扫描电子显微镜分析SEM图谱中，显示为纳米薄片结构。根据本专利技术，基于所述催化剂的重量计，所述载体的含量优选为80-99wt％，更优选92-99.7wt％。所述活性组分的含量以其所含金属元素计优选为0.01-5.0wt％，更优选0.1-1.0wt％。所述助剂的含量以其所含金属元素计优选为0.02-15.0wt％，更优选0.2-10.0wt％。其中，所述第ⅣA族金属元素的含量优选为0.01-10.0wt％，更优选为0.1-5.0wt％。所述碱土金属元素的含量优选为0.01-5.0wt％，更优选为0.1-2.0wt％。根据本专利技术，所述分子筛的薄层厚度优选为5-50nm，如10-30nm。所述铂族金属元素优选选自铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种，更优选铂和/或钯。所述第ⅣA族金属元素优选为中锗、锡和铅中的至少一种，更优选锡。所述碱土金属元素优选为镁和/或钙。另一方面，本专利技术提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：i)将纳米薄片MFI结构分子筛浸渍于第IVA族金属化合物的溶液中，再经干燥和焙烧，得到分子筛组合物；ii)将步骤i)得到的组合物浸渍于铂族金属化合物和碱土金属化合物的水溶液中，再经干燥和焙烧，得到催化剂产品。根据本专利技术，在步骤i)中，基于分子筛重量计，所述第IVA族金属化合物的用量以第IVA族金属元素计优选为0.01-12.0wt％，更优选0.1-6.0wt％。根据本专利技术的优选实施方式，在步骤i)中，所述浸渍的时间为2-8h，优选3-5h。所述干燥的温度为40-100℃，优选50-80℃。所述焙烧的温度为400-600℃，优选450-550℃。所述焙烧的时间为4-12h，优选6-10h。所述第IVA族金属化合物的溶液优选为第IVA族金属化合物的醇溶液。所述醇优选为C2-C10醇类中的至少一种，更优选乙醇。所述第IVA族金属化合物优选为四氯化锡、二氯化锡、二氯化铅和二氯化锗中的至少一种。当本专利技术选用第IVA族金属元素的化合物的醇溶液时，所述第IVA族金属元素在纳米薄片MFI分子筛上的分散度更高。根据本专利技术，在步骤ii)中，基于分子筛重量计，所述铂族金属化合物的用量优选为0.01-7wt％，更优选0.1-2wt％。所述铂族金属化合物优选为氯铂酸。所述碱土金属化合物的用量以碱土金属元素计优选为0.01-6wt％，更优选0.1-3wt％。所述碱土金属化合物优选为硝酸钙、硝酸镁和硝酸钡中的至少一种。根据本专利技术的优选实施方式，在步骤ii)中，所述浸渍的时间为2-8h，优选3-5h。所述干燥的温度为80-180℃，优选100-150℃。所述焙烧的温度为400-600℃，优选450-550℃。所述焙烧的时间为4-12h，优选6-10h。本专利技术还提供了所述分子筛的制备方法，包括以下步骤：将模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物以及酸溶于水中混匀，得到凝胶；将凝胶在一定温度下进行晶化反应，得到反应产物；将反应产物干燥和焙烧，得到纳米薄片MFI结构分子筛。根据本专利技术，在步骤1)中，所述模板剂优选为双阳离子表面活性剂不对称双季铵盐Cn-p-mX2，其分子式如式(a)：在式(a)中，n取值为10、12、14、16、18、20或22；m取值为1、2、3、4、5、6、7或8；p取值为6或8，优选6；X为卤素，优选溴。在本专利技术的优选实施方式中，所述硅源包含硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种。所述铝源包含硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的至少一种。所述酸为无机酸和有机酸，优选为无机酸，更优选为硫酸。所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾。根据本专利技术，以水为4000mol计，所述模板剂以相应卤素元素计优选为5-20mol，更优选8-15mol；所述硅源以硅元素计优选为50-600mol，更优选100-400mol；所述铝源以铝元素计优选为1-3mol，更优选1.5-2.5mol；所述酸优选为30-50mol，更优选35-45mol；以及所述碱金属氢氧化物以碱金属元素计优选为20-80mol，更优选40-60mol。在本专利技术的优选实施方式中，以所述铝源中的铝元素按1mol计，所述模板剂以相应卤素元素计为2-10mol，所述硅源以硅元素计为50-300mol。根据本专利技术，所述晶化反应的温度优选为120-180℃，更优选140-160℃。所述晶化反应的时间优选为80-180h，更优选100-150h。根据本专利技术，所述干燥的温度优选为80-180℃，更优选100-150℃。所述焙烧的温度优选为400-700℃，更优选500-600℃。所述焙烧的时间优选为4-10h，更优选5-8h。另一方面，本专利技术还提供了所述催化剂在丙烷直接脱氢制备丙烯反应中的应用。所述应用包括将丙烷在所述催化剂存在下，在一定温度、压力和进料质量空速下进行脱氢反应。优选地，所述温度为400-800℃，优选500-700℃；所述进料质量空速为2.0-5.0h-1，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分以及助剂；其中，所述载体为纳米薄片MFI结构分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷直接脱氢制备丙烯的催化剂，包括载体、负载于所述载体上的活性组分以及助剂；其中，所述载体为纳米薄片MFI结构分子筛。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包含铂族金属元素中的至少一种，优选选自铂、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种，优选铂和/或钯；所述助剂包含第ⅣA族金属元素中的至少一种和碱土金属元素中的至少一种；优选地，所述第ⅣA族金属元素选自锗、锡和铅中的至少一种，优选锡，所述碱土金属元素为镁和/或钙。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂的重量计，所述载体的含量为80-99wt％，优选92-99.7wt％；所述活性组分的含量以金属元素计为0.01-5.0wt％，优选0.1-1.0wt％；所述助剂的含量以金属元素计为0.02-15.0wt％，优选0.2-10.0wt％；其中，优选所述第ⅣA族金属元素的含量为0.01-10.0wt％，优选为0.1-5.0wt％，所述碱土金属元素的含量为0.01-5.0wt％，优选为0.1-2.0wt％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，在所述分子筛的XRD图谱中，在2θ为7.8°、8.7°和22.5-25°出现衍射峰；和/或，所述分子筛的薄层厚度为5-50nm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛通过以下步骤制备：将模板剂、硅源、铝源、碱金属氢氧化物以及酸溶于水中混匀，得到凝胶；将凝胶在一定温度下进行晶化反应，得到反应产物；再将产物干燥和焙烧，得到纳米薄片MFI结构分子筛；其中，所述模板剂为双阳离子表面活性剂不对称双季铵盐，其分子式如式(a)：在式(a)中，n取值为10、12、14、16、18、20或22，m取值为1、2、3、4、5、6、7或8，p取值为6或8，X为卤素，优选溴。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，以水为4000mol计，所述模板剂以卤素计为5-20mol，所述硅源以硅元素计为50-600mol，所述铝源以铝元素计为1-3mol，所述酸为30-50mol，以及所述碱金属氢氧化物以碱金属元素计为20-80mol；优选地，所述硅源包含硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种，所述铝源包含硫酸铝、硝酸铝、拟薄水...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓玲，冯静，姜健准，张明森，柯丽，武洁花，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11