一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法及其催化剂技术

本发明专利技术涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，以第Ⅳ族元素金属和第Ⅲ族元素金属组合的双金属为助剂，以铂族元素金属为催化剂脱氢的活性组分，以成型氧化铝为载体。催化剂的制备过程包括：将Sn-Al助剂采用共浸渍法引入氧化铝载体，使Sn在载体中以原子水平更均匀地分散，同时增强Sn与氧化铝载体之间的作用力；然后在含Sn-Al的氧化铝载体上浸渍脱氢活性组分，提高金属-助剂-载体之间的相互作用力；最后进行干燥焙烧、脱氯、浸渍碱金属助剂、浸渍稀盐酸和硫化等后处理最终得到脱氢催化剂。本发明专利技术的催化剂可用于低碳烷烃脱氢反应，尤其丙烷脱氢反应，具有活性高，选择性好、催化剂稳定性好等优点，尤其是选择性和稳定性提高明显。

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法及其催化剂
本专利技术涉及一种含有Sn、Al双金属助剂、氧化铝为载体的用于丙烷脱氢的催化剂及其制备方法，特别是提高丙烷脱氢制丙烯催化剂反应活性、选择性和稳定性的催化剂制备方法，属于工业催化
的催化剂制备技术。
技术介绍
丙烯作为重要的有机化工原料，除了用于生产聚丙烯外，还可以大量用于生产丙烯晴、环氧丙烷、丁醇、辛醇、异丙醇、异丙苯、丙烯酸及壬基酚等化工产品。丙烯主要来源于石脑油裂解和炼油厂FCC工艺等副产或联产，约占丙烯来源的90％。自上世纪90年代以来，随着丙烯的消费量逐渐增加，传统的丙烯生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。丙烷催化脱氢制备丙烯的生产技术以其高选择性(74-86％)日益得到的关注，其产量已占据丙烯来源的第三位，约占5％。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，易发生丙烷裂解反应及深度脱氢，选择性下降；同时催化剂表面积炭加快而快速失活。由于较低的丙烷转化率及催化剂寿命短，使得该方法在工业应用受到了限制。因此开发具有高活性高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯的催化剂成为该技术的关键。中国专利CN200710025372.X公开了一中氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分催化剂的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烷选择性93％。中国专利CN200910011770.5公开了一种助剂Sn分步引入到氧化铝载体中以铂族催化剂为活性组分的丙烷脱氢催化剂，该催化剂中Sn分散均匀，形成的脱氢活性中心比例高，催化剂的选择性和稳定性高。中国专利200910011772.4公开了一种含Sn氧化铝载体的丙烷脱氢催化剂，该专利技术将Sn在氧化铝成胶时引入载体，通过乙烯裂解将碳纳米纤维原位负载到载体上,该催化剂用于丙烷脱氢反应催化剂的活性、选择性和稳定性均大大提高。中国专利200910057235.3采用溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后负载铂组分及其它金属助剂，这一过程解决了高温过程中Sn组分容易还原析出，从而影响催化剂性能的问题。中国专利201010510192.2提供了一种以骨架含SnAl双金属的SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂具有优异的抗积碳性能，较高的丙烷脱氢转化率、选择性和反应稳定性。上述催化剂中Sn/Pt的质量比均较高(2～25)，在高温反应过程中容易发生Sn被还原析出而影响催化剂的活性和选择性，造成不可逆的失活。Sn助剂通过常规浸渍在载体表面，其与载体直接的相互作用较弱，容易被还原导致催化剂失活。此外，上述载体的制备方法均较为复杂，且需要后期的载体成型工艺。尽管在某些条件下的丙烷脱氢转化率和烯烃选择性较高，但是由于高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化剂反应稳定性差，使用寿命较短。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的是提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，本专利技术可以获得一种负载Sn、Al双金属助剂、低Sn/Pt比、成型氧化铝为载体的高活性、高选择性和反应稳定性的催化剂，具有明显的社会效益和经济效益。本专利技术制备的用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂中，以成型氧化铝为载体，以第Ⅳ族元素金属、第Ⅲ族元素金属为双金属助剂，以铂族元素金属为脱氢活性组分。本专利技术提供的用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，过程为：(1)采用共浸渍法将氧化铝载体放入含有助剂第Ⅲ族元素金属盐和第Ⅳ族元素金属盐的溶液中，浸渍2-12h。60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧10-15h后得到催化剂载体。(2)采用真空浸渍法，在步骤(1)中所得的催化剂载体上负载催化剂的活性组分。将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h。(3)上述步骤(2)的产物在400-700℃进行水蒸气处理脱氯2-6h，然后浸渍硝酸盐溶液引入碱金属助剂，将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧3-6h。(4)上述步骤(3)的产物浸渍盐酸，60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h。然后用硫化铵进行硫化，60-150℃干燥2-12h。步骤(1)中所述的第Ⅳ族元素金属盐为锗或锡的硝酸盐或氯化物中的一种或者几种，所述第Ⅲ族元素金属盐为铝的硝酸盐或氯化物中的一种或者几种。步骤(2)中所述的催化剂的活性组分为铂族元素金属铂、钯、铱、铹或锇中的一种或几种的组合；当上述活性组分为铂时，所用的铂源为氯铂酸、铂氨或乙酰丙酮氧铂中的一种或二种以上，当活性组分为钯、铱、铹或锇时金属源采用相应的金属氯化物或有机络合物。基于氧化铝载体的质量计算，助剂中第Ⅳ族元素金属的质量百分含量为0.001～2.5wt.％，第Ⅲ族元素金属的质量百分含量为0.001～5wt.％，催化剂的活性组分为金属Pt质量百分含量为0.1～0.8wt.％。步骤(1)中所述的助剂第Ⅲ族元素金属和第Ⅳ族元素金属的质量比在0.0～10.0。步骤(1)中所述的氧化铝载体为氧化铝小球、条形的氧化铝或颗粒状SB粉。所述的第Ⅳ族元素金属助剂和活性组分铂族元素金属的质量比在0～1.5。Sn和Al以共浸渍方式引入到氧化铝载体中，脱氢活性组分Pt族金属元素通过真空浸渍法引入载体。步骤1中所述的助剂为第Ⅳ族元素金属选自锗、锡中的一种或者几种的组合和第Ⅲ族元素金属选自铝源中的一种或者多种金属组合。所用的盐溶液可以是硝酸盐和氯化物，如SnCl4、SnCl2、Al(NO3)3、AlCl3等。步骤1中所述的氧化铝载体包括国外公司提供的几种氧化铝小球、国产的几种氧化铝小球、自制条形氧化铝和自制颗粒状SB粉。上述技术方案中，步骤(1)干燥温度优选110-130℃，干燥时间优选5-7h，焙烧温度优选500-600℃，焙烧时间优选11-13h；步骤(2)、(3)、(4)的干燥温度优选110-130℃，干燥时间优选5-7h，焙烧温度优选500-600℃，焙烧时间优选3-5h；步骤(3)的脱氯处理温度优选500-600℃，脱氯时间优选4-5h。本专利技术所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂采用了流化床、移动床或者固定床反应器，优选固定床反应器。反应条件：常压；反应温度为620℃；丙烷的质量空速为6.0h-1；氢烃比为1.0；产物分析采用气相色谱在线分析脱氢产物中的丙烷丙烯含量，并计算反应的转化率、丙烯的选择性以及收率。本专利技术的特点为：(1)在氧化铝载体上将Al和Sn以双助剂形式通过共浸渍方法引入可以使Sn在载体中以原子水平更均匀地分散，有利于其与载体的充分作用。共浸渍引入的Al和Sn助剂焙烧之后形成新鲜的氧化铝岛可作为桥梁，大大增加助剂Sn原子与氧化铝载体之间的作用力，有利于抑制Sn4+被还原成零价Sn0，从而提高了催化剂的脱氢活性、稳定性和丙烯的选择性。如附图1、2所示可以发现，采用不同公司提供的氧化铝小球做载体，共浸渍Sn-Al做助剂，负载Pt做催化剂的活性组分制备的丙烷脱氢催化剂的转化率、选择性和稳定性均明显提高。(2)以Sn、Al为双金属助剂的氧化铝为载体，浸渍法负载铂族元素金属、第Ⅲ族和第Ⅳ族元素制得丙烷脱氢制丙烯的催化剂。这种方法制备的催化剂中Al、Sn双金属助剂岛有利于提高铂族元素活性组分与载体的作用力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程为：(1)采用共浸渍法将氧化铝载体放入含有助剂第Ⅲ族元素金属盐和第Ⅳ族元素金属盐的溶液中，浸渍2‑12h，60‑150℃干燥2‑12h，400‑700℃焙烧10‑15h后得到催化剂载体；(2)采用真空浸渍法，在步骤(1)中所得的催化剂载体上负载催化剂的活性组分，将样品60‑150℃干燥2‑12h，400‑700℃焙烧2‑6h；(3)上述步骤(2)的产物在400‑700℃进行水蒸气处理脱氯2‑6h，然后浸渍硝酸盐溶液引入碱金属助剂，将样品60‑150℃干燥2‑12h，400‑700℃焙烧3‑6h；(4)上述步骤(3)的产物浸渍盐酸，60‑150℃干燥2‑12h，400‑700℃焙烧2‑6h，然后用硫化铵进行硫化，60‑150℃干燥2‑12h。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于：制备过程为：(1)采用共浸渍法将氧化铝载体放入含有助剂第Ⅲ族元素金属盐和第Ⅳ族元素金属盐的溶液中，浸渍2-12h，60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧10-15h后得到催化剂载体；(2)采用真空浸渍法，在步骤(1)中所得的催化剂载体上负载催化剂的活性组分，将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h；(3)上述步骤(2)的产物在400-700℃进行水蒸气处理脱氯2-6h，然后浸渍硝酸盐溶液引入碱金属助剂，将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧3-6h；(4)上述步骤(3)的产物浸渍盐酸，60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h，然后用硫化铵进行硫化，60-150℃干燥2-12h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的第Ⅳ族元素金属盐为锗或锡的硝酸盐或氯化物中的一种或者几种，所述第Ⅲ族元素金属盐为铝的硝酸盐或氯化物中的一种或者几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂的活性组分为铂族元素金属铂、钯、铱、铹或锇中的一种或几种的组合；当上述活性组分为铂时，所用的铂源为氯铂酸、铂氨或乙酰丙酮氧铂中的一种或二种以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐竹生，田志坚，王冬娥，马怀军，潘振栋，曲炜，李鹏，王从新，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21