丙烷脱氢催化剂及制备方法技术

一种丙烷脱氢催化剂，包括0.3～5.0质量％的Pt、0.1～7.0质量％的B和88～99.6质量％的多壁碳纳米管。本发明专利技术使用多壁碳纳米管为载体，将其用高浓度混合酸进行氧化处理后，再负载铂和硼，得到载铂和硼的多壁碳纳米管催化剂。该催化剂制备简单用于丙烷脱氢反应，具有较高的反应稳定性和丙烯选择性。

Propane dehydrogenation catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a propane dehydrogenation catalyst, which comprises 0.3 to 5 mass percent of Pt, a mass of B from about 0.1 to about 7 mass, and a mass of more than 99.6 to 10% of the carbon nanotubes. The invention uses the multi wall carbon nanotube as the carrier, uses the high concentration mixed acid to carry on the oxidation treatment, and then loads the platinum and the boron, obtains the platinum and boron multi wall carbon nanotube catalyst. The catalyst is simple to be used for propane dehydrogenation reaction, and has high reaction stability and propylene selectivity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烷脱氢催化剂及制备方法，具体地说，是一种以碳纳米管材料为载体的丙烷脱氢催化剂及制备方法。
技术介绍
Pt系催化剂是丙烷脱氢反应常用的催化剂之一。丙烷脱氢为强吸热、分子数增加的可逆反应，高温和低压有利于脱氢反应的进行，通常的反应温度为600℃左右，较高的反应温度导致丙烷裂解及丙烷深度脱氢程度加剧，使丙烯选择性降低，同时也会加剧催化剂表面积炭进而导致催化剂失活。由Al2O3载体负载Pt的催化剂为双功能催化剂，表面存在Pt中心和酸性中心，其中的Pt中心又可分为单Pt中心和多Pt中心，多Pt中心适于氢解、积炭等结构敏感反应的发生，单Pt中心适于脱氢和异构化等结构不敏感反应的发生，而催化剂载体的酸性中心则易引起骨架异构化、裂解及烯烃聚合等反应进而引起结焦反应，并且烯烃与Pt之间的相互作用较强，烯烃在Pt表面发生的反应要快于烷烃。因此，增加单Pt中心有利于丙烷脱氢反应，增加Pt的分散度可获得更多的单Pt中心。一般采用加入Sn等助剂以提高Pt金属的分散度，碱或碱土金属等的引入可以中和单Pt催化剂载体的酸性，从而改善催化剂的活性和稳定性，引入助剂也可以减弱烯烃与Pt的相互作用，从而提高催化剂整体的脱氢性能。传统脱氢催化剂载体，如Al2O3等高温时机械性能及热性能不稳定，易与其表面金属相互作用导致金属颗粒烧结。近年来，研究较热的纳米碳材料具有良好的孔结构、较少的缺陷和杂质含量、良好的抗氧化性能以及较好的电子及热传递功能。作为载体，纳米碳材料同时具有传统催化剂载体所不具备的特性，如耐酸碱介质，表面化学性质可以调整，可根据特定反应得到需要的孔分布以及通过表面官能团促进金属前驱体在碳材料表面的分配等。作为被广泛研究的碳纳米材料—碳纳米管(CNTs)，其在作为催化剂载体之前，通常需要采用氧化处理的方法以去除其合成所需的金属催化剂以及无定形碳等杂质，同时进行氧化处理也可以在CNTs的表面创造更多的缺陷位，对CNTs进行截短、开口，并增加其表面的氧含量及含氧物种从而更好地锚定金属等。然而，丙烷脱氢反应是在高温下(600℃)进行的反应，高温会造成含氧物种的脱落从而不利于对金属的锚定，并且易造成催化剂性能不稳定。Wang等(YWANG,NSHAH,GPHUFFMAN.Purehydrogenproductionbypartialdehydrogenationofcyclohexaneandmethylcyclohexaneovernanotube-supportedPtandPdcatalysts[J].EnergyandFuels,2004,18(5):1429-1433.)采用浸渍法制备了以堆积锥形碳纳米管(SC-CNT)为载体的Pt-SC-CNT催化剂，用于环己烷及甲基环甲烷脱氢反应，发现环己烷脱氢的产物仅包括H2和苯，而甲基环己烷脱氢的产物仅包括为H2和甲苯，且Pt含量为0.25wt.％Pt-SC-CNT催化剂的转化率和铂含量为1wt.％Pt/Al2O3的商用催化剂相当。Wang等(YWANG,NSHAH,FEHUGGINS,etal.Hydrogenproductionbycatalyticdehydrogenationoftetralinanddecalinoverstackedconecarbonnanotube-supportedPtcatalysts[J].EnergyandFuels,2006,20(6):2612-2615.)采用Pt-SC-CNT催化剂也进行了四氢化萘和十氢化萘的脱氢反应评价，发现该催化剂的活性优于以炭黑以及氧化铝为载体的Pt催化剂，且该催化剂可将四氢化萘完全转化为萘和H2，可将十氢化萘将近完全转化为萘和H2。Wang等(RWANG,XSUN,BZHANG,etal.HybridNanocarbonasaCatalystforDirectDehydrogenationofPropane:FormationofanActiveandSelectiveCore-Shellsp2/sp3NanocompositeStructure[J].Chemistry-AEuropeanJournal，2014，20(21)：6324-6331.)研究了具有不同比例的金刚石内核(sp2)/石墨外壳(sp3)的复合纳米碳材料的丙烷脱氢性能，发现该材料的性能优于单一的纳米金刚石及石墨。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种丙烷脱氢催化剂及制备方法，该催化剂在丙烷脱氢反应中表现出良好的活性和稳定性。本专利技术提供的丙烷脱氢催化剂，包括0.3～5.0质量％的Pt、0.1～7.0质量％的B和88～99.6质量％的多壁碳纳米管。本专利技术使用多壁碳纳米管为载体，负载Pt和B组分制成催化剂，制得的催化剂用于丙烷烃脱氢反应，具有较高的活性和稳定性。具体实施方式本专利技术使用多壁碳纳米管为载体，将其用高浓度混合酸进行氧化处理后，再负载铂和硼，得到载铂和硼的多壁碳纳米管催化剂。该催化剂制备简单，用于丙烷脱氢反应具有较高的反应稳定性和丙烯选择性。本专利技术所述的催化剂包括多壁碳纳米管、铂和硼，优选包括0.5～3.5质量％的Pt、0.5～5.0质量％的B和91.5～99.0质量％的多壁碳纳米管。本专利技术所述催化剂的孔径优选30.0～40.0nm，比表面积优选200～250m2/g，总孔体积优选0.1～2.0cm3/g。所述用于制备载体的多壁碳纳米管采用化学气相沉积法(CVD)制备，所用的催化剂为负载型钴催化剂，原料为烃，制备温度为600～800℃。本专利技术提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)用浓H2SO4与浓HNO3的混合物浸渍多壁碳纳米管进行氧化处理，(2)将(1)步氧化处理后的多壁碳纳米管，用含硼化合物溶液浸渍，干燥后再用含铂化合物溶液浸渍，干燥后在惰性气体中于400～800℃焙烧，然后还原。本专利技术方法(1)步是对多壁碳纳米管进行氧化处理，所述的浓H2SO4浓度为95～98质量％，浓HNO3浓度为65～68质量％，所述浓H2SO4与浓HNO3的体积为1～5：1、优选2～4：1，所用混合酸与多壁碳纳米管材料的液/固比为40～60mL/g，氧化处理的时间优选2～12小时、更优选2～10小时。用浓H2SO4与浓HNO3的混合物浸渍多壁碳纳米管材料进行氧化处理的温度为20～70℃、优选20～50℃。本专利技术方法(2)步为负载铂和硼制备催化剂，浸渍引铂所用的含铂化合物选自硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂。所用的含硼化合物选自五硼酸铵、硼酸氢铵或硼酸。浸渍时所用浸渍液与多壁碳纳米管的液/固比为1～40mL/g、优选5～35mL/g，浸渍温度优选15～45℃。浸渍所述含硼化合物溶液中硼含量优选0.5～3.0mg/mL，含铂化合物溶液中铂含量优选2～8mg/mL。(2)步所述浸渍引入硼和铂可采用静置浸渍法，优选的方法为将氧化处理后的多壁碳纳米管放入浸渍液中，先用超声波处理，再静置浸渍。用超声波处理的时间优选0.3～3.0h，静置浸渍时间优选4～36h、更优选10～30h。(2)步浸渍引入硼及引入铂后，所得固体需干燥，干燥温度优选60～150℃，干燥时间优选8～15h。上述引铂干本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烷脱氢催化剂，包括0.3～5.0质量％的Pt、0.1～7.0质量％的B和88～99.6质量％的多壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢催化剂，包括0.3～5.0质量％的Pt、0.1～7.0质量％的B和88～99.6质量％的多壁碳纳米管。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂包括0.5～3.5质量％的Pt、0.5～5.0质量％的B和91.5～99.0质量％的多壁碳纳米管。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔径为30.0～40.0nm，比表面积为200～250m2/g，总孔体积为0.1～2.0cm3/g。4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)用浓H2SO4与浓HNO3的混合物浸渍多壁碳纳米管进行氧化处理，(2)将(1)步氧化处理后的多壁碳纳米管，用含硼化合物溶液浸渍，干燥后再用含铂化合物溶液浸渍，干燥后在惰性气体中于400～800℃焙烧，然后还原。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的浓H2SO4浓度为95～98质量％，浓HNO3浓度为65～68质量％，所述浓H2SO4与浓HNO3的体积为1～5：1。6.按照权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘杰，荣峻峰，马爱增，达志坚，刘昌呈，谢婧新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11