深度脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种深度脱硫催化剂及其制备方法。主要解决传统加氢脱硫催化剂无法深度脱除油品中的硫化物，且开工前需要预硫化处理，操作成本高、环境污染大等问题。本发明专利技术通过采用催化剂以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体，以硫化钼和选自磷化镍、磷化钴或磷化钨中的至少一种为活性组分的技术方案较好地解决了上述问题。本发明专利技术方法制备的催化剂无需预硫化，操作简便、污染小且深度脱硫率高于同类催化剂适用于石油馏分的加氢精制领域。

Deep desulfurization catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a deep desulfurization catalyst and a preparation method thereof. It mainly solves the problems that the traditional hydrodesulfurization catalyst can not remove the sulfide in the oil, and it needs to be pretreated before starting, the operation cost is high, the environment pollution is big, and so on. The present invention by selected from alumina, silicon oxide, titanium oxide or amorphous silica alumina catalyst used in at least one carrier, at least one selected from the group consisting of nickel phosphide, molybdenum sulfide and cobalt phosphide or tungsten phosphide in the technical scheme of active components to solve these problems. The catalyst prepared by the method has the advantages of no need of pre vulcanization, simple operation and low pollution, and the deep desulfurization rate is higher than that of the same catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种深度脱硫催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着运输燃料中汽柴油需求量与日俱增，发动机排放尾气对环境污染日益严重，世界各国对燃料产品的质量，特别是硫含量开始严格限制。为适应我国炼油工业生产清洁燃料，加工含硫原油的需要，炼油厂将更加重视和更多地应用加氢精制技术。加氢精制技术能有效地使油品中所含的硫、氮、氧等杂元素化合物氢解以满足下游加工的需要。在拥有良好发展机遇的同时，加氢精制技术也将面临一些新的变化。现阶段，我国自身开采的原油较重，质量较差，给二次加工带来难度，而我国的进口原油主要来自中东地区的含硫原油，随原油消费量的日益增加，进口原油比重也在不断提高。相应地，对高硫原油的处理能力也提出了更高的要求。目前，国际环保要求越来越高，欧美等发达国家对汽柴油中的硫含量要求非常苛刻，而我国的汽柴油中硫含量普遍偏高，安定性较差，对环境污染较大。因此在传统加氢精制技术的基础上开发深度脱硫技术已经迫在眉睫。该课题也一直是石油催化领域的研究热点。CN101219383公开了一种用于汽油、柴油深度脱硫催化剂。该催化剂能够使油品中噻吩的含量从40000ppm降到0.5ppm以下，并对烯烃还具有一定的抗吸附能力，从而很好的解决了催化剂因为积炭而失活的问题。该催化剂制备过程中对载体利用金属或非金属元素进行改性，活性组分以分浸的方式浸渍到载体上，并且采用分步煅烧的方法进行煅烧。该催化剂在反应过程中采用加氢预硫化的方法进行预硫化，预硫化液的空速与反应原料的液体空速有所不同。CN102049310A公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法以及该加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的应用。该催化剂含有无机耐热氧化物颗粒和金属组分颗粒，其特征在于，所述无机耐热氧化物颗粒的直径为2-100纳米，金属组分颗粒的直径为2-50纳米。采用本专利技术的方法制备得到的加氢脱硫催化剂，与现有的负载型加氢催化剂比较，具有更高的加氢脱硫活性。CN1040610A公开了一种烃类加氢脱硫催化剂，以载有氧化钛的γ-氧化铝为载体，活性组分为钼、钴、镍。用浸渍法制成。该催化剂不需预先硫化即可使用，并保持高度稳定的加氢脱硫活性。经此催化剂处理的烃中含硫量小于或等于1ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。CN1184844A公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，以含SiO25-15w％的氧化铝小球为载体，催化剂含MoO312-18w％，CoO3-6w％，孔容0.45-0.55ml/g，平均孔径在7-10nm，该催化剂在处理馏分油的加氢精制时，发挥了较高的加氢脱硫活性，可承受苛刻度较高的反应条件，而且深度脱硫效果较好，在氢分压1.6MPa，液时空速10h-1和氢油比80-100条件下，处理硫含量为700μg/g的重整原料，反应温度为270度时，生成油的硫含量小于0.5μg/g。以上专利技术虽都具有一定的脱硫活性，但都或多或少存在着不足，很难同时满足将深度脱硫催化剂与简易的操作程序结合在一起的工业需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是为了克服传统加氢脱硫催化剂无法深度脱除油品中的硫化合物，且开工前需要预硫化处理，操作成本高、环境污染大等问题，提供一种新的深度脱硫催化剂。该催化剂具有开工前无需预硫化处理，操作简单、污染小且深度脱硫率高于同类催化剂的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的深度脱硫催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的深度脱硫催化剂的操作方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种深度脱硫催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)67～79％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体；(b)5～18％的硫化钼为活性组分；(c)3～15％选自磷化镍、磷化钴或磷化钨中的至少一种为活性组分。上述技术方案中，(c)部分选自3～10％磷化镍和磷化钴。上述技术方案中，深度脱硫催化剂优选活性组分为硫化钼-磷化镍、硫化钼-磷化钴、硫化钼-磷化镍-磷化钴、硫化钼-磷化钴-磷化钨。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；②将金属钼的硫化物和金属镍、钴或钨中至少一种的磷化物前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；③在氢气或氮气气氛下，于280～450℃热处理1～12h即得催化剂成品。上述技术方案中，浸渍过程中金属硫化物的前驱体溶液可先于或迟于金属磷化物的前驱体溶液浸渍到载体上。上述技术方案中所用的金属硫化物硫化钼的前驱体为硫代钼酸铵，优选四硫代钼酸铵溶液。上述技术方案中所用的金属磷化物磷化镍的前驱体为含有镍离子和次磷酸根离子的溶液，优选次磷酸镍溶液。上述技术方案中所用的金属磷化物磷化钴的前驱体为含有钴离子和次磷酸根离子的溶液，优选次磷酸钴溶液。上述技术方案中所用的金属磷化物磷化钨的前驱体为含有钨酸根离子和次磷酸根离子的溶液，优选偏钨酸铵和次磷酸铵的混合溶液。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种深度脱硫的方法，含硫馏分油与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度280～380℃、反应压力3～14MPa、体积空速0.5～3hr-1、氢油体积比500～1600条件下与任意一种所述的催化剂接触，深度脱除馏分油中的硫化物。上述技术方案中，优选方案为反应温度310～360℃、反应压力4～8MPa、体积空速0.5～1.5hr-1、氢油体积比600～1200条件下与催化剂接触。本专利技术使用超临界固定床反应器进行催化剂性能考察，反应器内径Ф12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充Ф2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂5克，上部填充Ф2～3毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。馏分油与氢气混合，自上而下通过催化剂床层进行加氢脱硫反应。脱硫率按下式计算：本专利技术提供的催化剂可用于石油馏分的加氢精制领域。本专利技术中由于使用了金属硫化物和金属磷化物的组合作为活性组分，显著提高了脱硫的加氢和氢解两条反应路径的活性，在两者的协同作用下进而提高了原料的深度脱硫率。由于催化剂自身同时存在硫化态和磷化态的金属元素，因此无需经历传统加氢精制催化剂开工前的预硫化处理过程，减少了对环境的污染，催化剂的活化操作也十分简单，只需在反应器内热处理后便可开工投料运行，缩短了周期，节约了成本。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。将四硫代钼酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼含量为载体干基重量的15％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸镍溶液于40℃下对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种深度脱硫催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)67～79％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体；(b)5～18％的硫化钼为活性组分；(c)3～15％选自磷化镍、磷化钴或磷化钨中的至少一种为活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种深度脱硫催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)67～79％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体；(b)5～18％的硫化钼为活性组分；(c)3～15％选自磷化镍、磷化钴或磷化钨中的至少一种为活性组分。2.根据权利要求1所述的深度脱硫催化剂，其特征在于活性组分为硫化钼-磷化镍、硫化钼-磷化钴、硫化钼-磷化镍-磷化钴或硫化钼-磷化钴-磷化钨。3.一种权利要求1或2所述的深度脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；②将金属钼的硫化物和金属镍、钴或钨中至少一种的磷化物前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；③在氢气或氮气气氛下，于280～450℃热处理1～12h即得催化剂成品。4.根据权利要求3所述的深度脱硫催化剂的制备方法，其特征在于浸渍过程中金属硫化物的前驱体溶液可先于或迟于金属磷化物的前驱体溶液浸渍到载体上。...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭光，孔德金，陈燕，侯敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11