一种汽油脱硫醇催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种汽油脱硫醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)催化剂载体在温度120℃～600℃下活化3小时～36小时；(2)将酞菁钴类化合物溶解在溶剂中，然后加入步骤(1)活化后的催化剂载体，浸渍3～48h后加入非离子型表面活化剂，继续浸渍3～36h，酞菁钴类化合物占催化剂载体质量的0.5～2％，非离子型表面活化剂占催化剂载体质量的0.05％～0.5％；(3)将步骤(2)得到的混合物料进行抽滤，即得到固体的催化剂前体，将该催化剂前体加入到无机碱液中，进行浸渍；以及(4)将步骤(3)得到的混合物料进行抽滤，再对所得固体真空干燥处理即得汽油脱硫醇催化剂。本发明专利技术所制备的催化剂对大分子硫醇具有较高的催化氧化活性，并且催化剂制备方法简单，操作容易。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种用于汽油工业脱硫醇过程中固定床脱硫醇催化剂的制备方法。
技术介绍
目前随着环保要求的日益严格，对油品的质量要求也越来越高。针对汽油中含硫化合物，国内外也相继开发出各种加氢工艺对其脱除。但是目前有很多炼厂中出现了催化裂化重汽油经加氢精制后，重硫醇(又称大分子硫醇)又重新生成的现象，并且这些硫醇用常规的脱硫醇催化剂较难脱除。这些硫醇的存在会对油品的质量产生重要的影响，因此需要对目前的脱硫醇催化剂进一步改进。汽油脱硫醇工艺发展已经有很长的时间，但就目前的脱硫醇工艺来讲，尽管科研人员开发了不同的脱硫醇工艺，但硫醇的催化氧化单元仍然是脱硫醇工艺的重要组成部分，该单元中的固定床脱硫醇催化剂的好坏会直接影响整个脱硫醇工艺对硫醇的脱除效率。在现有的技术中，固定床脱硫醇催化剂及其制备技术还存在一些问题，如：催化剂活性低，尤其是对大分子硫醇或异构化硫醇的催化氧化能力差，抗流失性能差，寿命短等。专利技术专利CN1952051A，催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法，在汽油进入硫醇氧化塔前加入活化剂，活化剂有醇类、胍类化合物和脱硫醇催化剂组成。由此可以看出该技术方案是通过不断的添加活化剂来达到提高和维持固定床脱硫醇催化剂的活性及寿命，最终达到提高脱硫醇效率及延长装置操作周期的目的。本专利技术缺点为固定床催化剂活性不高，操作周期短。专利技术专利CN101474574A，一种石油液体组分脱硫醇用固体催化剂及制备方法，首先将金属硝酸盐浸渍在γ-Al2O3上，经过焙烧，制成碱性催化剂载体，然后将载体浸渍在添加了季铵盐或有机碱的磺化酞菁钴乙醇水混合溶<br>液中，最后干燥得到固体催化剂。该专利技术所制备的催化剂具有碱含量较小、使用寿命短以及制备时间长等不足。专利技术专利CN102513160A，用于固定床汽油中硫醇氧化转化催化剂及其制备方法，采用原位合成的方法将硫醇氧化转化催化剂活性组分在载体上直接合成，从而克服了汽油中硫醇氧化转化固定床催化剂活性组分易流失和寿命短的缺点。该专利技术的不足是制备催化剂比较复杂，载体吸附的反应组分多且各组分转化为催化剂活性组分的转化率未知，残余的反应物料会堵塞活性炭孔道，影响催化剂的性能，对硫醇的催化氧化能力有限。专利技术专利CN1935378A，用于转化汽油所含硫醇的催化剂的制备方法，通过将催化剂活性组分的浸渍溶剂由原来的NaOH溶液变为有机浸渍溶剂来实现催化剂活性组分不易流失的目的，所用的浸渍溶剂是脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和3wt％～28wt％的氨水等溶剂中的一种或二种或三种。这种方式所制备的催化剂的活性组分不易流失，催化活性较好，但是催化剂活性组分在载体上的分散程度还需要进一步改进，以便进一步提高催化剂对大分子硫醇的催化氧化能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种汽油脱硫醇催化剂的制备方法，以克服现有技术中催化剂对大分子硫醇催化转化效率低的问题。本专利技术的目的是这样实现的，一种汽油脱硫醇催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)催化剂载体在温度120℃～600℃下活化3小时～36小时；(2)将酞菁钴类化合物溶解在溶剂中，然后加入步骤(1)活化后的催化剂载体，浸渍3～48h后加入非离子型表面活化剂，继续浸渍3～36h，酞菁钴类化合物占催化剂载体质量的0.5～2％，非离子型表面活化剂占催化剂载体质量的0.05％～0.5％；(3)将步骤(2)得到的混合物料进行抽滤，即得到固体的催化剂前体，将该催化剂前体加入到无机碱液中，进行浸渍；以及(4)将步骤(3)得到的混合物料进行抽滤，再对所得固体真空干燥处理即得汽油脱硫醇催化剂。其中，所述催化剂载体为活性炭或氧化铝。其中，所述酞菁钴类化合物的酞菁环为单环、二环、聚酞菁环或具有取代基的单环、二环、聚酞菁环，所述取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、季铵碱基或卤素。其中，所述溶剂为脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和1wt％～28wt％的氨水所组成群组中的一种、两种或三种。其中，所述非离子型表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯脂肪胺所组成群组中的一种或两种。其中，所述聚氧乙烯脂肪醇醚通式为RO-(CH2CH2O)n-H，其中R＝C8～C18，n＝3～30；所述聚氧乙烯烷基酚醚通式为R-Ph-O(CH2CH2O)n-H，其中R＝C8～C12，n＝6～12；所述聚氧乙烯脂肪胺通式为H-(OCH2CH2)n-RN-(CH2CH2O)n-H，其中R＝C8～C18，n＝5～12。其中，所述无机碱液为5wt％～30wt％的碱金属溶液或1wt％～28wt％的氨水溶液。其中，所述碱金属溶液为NaOH溶液或KOH溶液或两者的混合液。其中，所述真空干燥温度为70℃～120℃，真空度为0.05MPa～0.1MPa，干燥时间为5～10小时。本专利技术的有益效果：本专利技术所制备的催化剂可用于轻质油品脱硫醇过程，如催化裂化重汽油加氢后的脱硫醇过程，其积极效果是：(1)本专利技术所制备的催化剂对大分子硫醇和异构化程度大的硫醇都有比较好的催化氧化活性和脱除效果；(2)本专利技术所制备的催化剂有很好的抗流失性能，并且活性组分在催化剂载体上的分散性能较好。附图说明图1为本专利技术的实施例1～4制备的催化剂对硫醇硫浓度为100μg/g的正辛硫醇催化氧化效果图；图2为本专利技术的实施例5～8制备的催化剂对硫醇硫浓度为100μg/g的正辛硫醇催化氧化效果图；图3为本专利技术的实施例1所制备的催化剂与对比例所制备的催化剂对硫醇硫浓度为100μg/g的正辛硫醇催化氧化效果对比图。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。酞菁钴类化合物：本专利技术中，对酞菁钴类化合物并无特别限定，通常优选为酞菁钴类化合物的酞菁环为单环、二环、聚酞菁环或具有取代基的单环、二环、聚酞菁环，取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、季铵碱基或卤素。酞菁钴类化合物的加入量限定为催化剂载体质量的0.5～2％，若加入量小于催化剂载体质量的0.5％，则催化剂使用性能受到影响，例如、活性、寿命等；若大于催化剂载体质量的2％，则催化剂制备不经济、成本高。非离子表面活性剂：本专利技术中，对非离子表面活性剂通常限定为聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯烷基酚醚和聚氧乙烯脂肪胺所组成群组中的一种或两种。非离子型表面活化剂的加入量通常为催化剂载体质量的0.05％～0.5％，若加入量小于催化剂载体质量的0.05％，则表面活性剂对催化剂性能改善不明显，若加入量大于催化剂载体质量的0.5％，则催化剂制备不经济、成本高。溶剂：本专利技术中，对浸渍溶剂并无特别限定，通常优选为脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和1wt％～28wt％的氨水所组成群组中的一种、两种或三种。下面通过实施例对本专利技术进行具体阐述。实施例1本实施例的方法具体步骤如下：(1)将活性炭在180℃下放置1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油脱硫醇催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)催化剂载体在温度120℃～600℃下活化3小时～36小时；(2)将酞菁钴类化合物溶解在溶剂中，然后加入步骤(1)活化后的催化剂载体，浸渍3～48h后加入非离子型表面活化剂，继续浸渍3～36h，酞菁钴类化合物占催化剂载体质量的0.5～2％，非离子型表面活化剂占催化剂载体质量的0.05％～0.5％；(3)将步骤(2)得到的混合物料进行抽滤，即得到固体的催化剂前体，将该催化剂前体加入到无机碱液中，进行浸渍；以及(4)将步骤(3)得到的混合物料进行抽滤，再对所得固体真空干燥处理即得汽油脱硫醇催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种汽油脱硫醇催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)催化剂载体在温度120℃～600℃下活化3小时～36小时；(2)将酞菁钴类化合物溶解在溶剂中，然后加入步骤(1)活化后的催化剂载体，浸渍3～48h后加入非离子型表面活化剂，继续浸渍3～36h，酞菁钴类化合物占催化剂载体质量的0.5～2％，非离子型表面活化剂占催化剂载体质量的0.05％～0.5％；(3)将步骤(2)得到的混合物料进行抽滤，即得到固体的催化剂前体，将该催化剂前体加入到无机碱液中，进行浸渍；以及(4)将步骤(3)得到的混合物料进行抽滤，再对所得固体真空干燥处理即得汽油脱硫醇催化剂。2.根据权利要求1所述的汽油脱硫醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体为活性炭或氧化铝。3.根据权利要求1所述的汽油脱硫醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述酞菁钴类化合物的酞菁环为单环、二环、聚酞菁环或具有取代基的单环、二环、聚酞菁环，所述取代基为磺酸基、磺酸盐基、羧酸基、羧酸盐基、酰胺基、季铵碱基或卤素。4.根据权利要求1所述的汽油脱硫醇催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、吗啉、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇胺、N-...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋舰，夏道宏，闻学兵，方义，陈君丽，陈际海，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11