催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于聚合二氧化碳与环氧化物、交酯和/或内酯和/或环氧化物与酸酐的聚合催化剂，及包含这些催化剂的系统的领域。该催化剂具有式(I)：其中M1或M2中的至少一个选自Ni(II)和Ni(III)‑X。还描述用于使二氧化碳与环氧化物；环氧化物与酸酐；和/或交酯和/或内酯在该催化剂的存在下反应的工艺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于聚合二氧化碳与环氧化物、交酯和/或内酯和/或环氧化物与酸酐的聚合催化剂，及包含所述催化剂的系统的领域。背景与消耗石油资源相关的环境及经济担忧已触发在化学转化二氧化碳(CO2)，以便使其能够用作可再生碳源中增长的兴趣。CO2，尽管其低反应性，但仍是高度有吸引力的碳原料，因为其廉价、几乎无毒、以高纯度大量可获得且无害。因此，CO2可以是许多工艺中诸如一氧化碳、光气或其他石油化工产品原料的物质的有前景的替代品。CO2的开发应用中的一种是与环氧化物共聚以产生脂肪族聚碳酸酯。开发使得此类工艺有利可图的有效催化剂是持续研究的主题。在其内容以其整体通过引用并入本文的WO2009/130470中，描述了环氧化物与CO2使用由式(I)代表的类别的催化剂的共聚：其内容以其整体通过引用并入本文的WO2013/034750公开了环氧化物与CO2在链转移剂的存在下，使用由式(II)代表的类别的催化剂的共聚：测试根据上文式(I)及式(II)的各种化合物催化不同环氧化物与二氧化碳之间的反应的能力。在WO2009/130470及WO2013/034750两者中，M指定为选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2。在于现有技术的共聚反应中所采用的环氧化物中，环氧环己烷(CHO)受到特殊关注，因为产物聚(环己烯碳酸酯)(PCHC)显示高玻璃转化温度及合理的拉伸强度。环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷也已经受到关注，因为其产生具有可用于许多应用例如膜的弹性体性质的聚合物(聚亚烷基碳酸酯，诸如PPC)。WO2012/037282公开了下式的催化剂：WO2012/037282指示，这些化合物可以对于环氧化物与CO2的共聚是有用的。WO2012/037282陈述，M1及M2可以为任何金属原子。然而，这些络合物未经测试以确定哪种(若存在)具有必需的催化活性。本专利技术人现在已令人惊讶地发现，具有至少一个镍金属中心的双金属催化剂作为聚合催化剂是活性的。特别地，本专利技术人已发现，具有至少一个镍金属中心，且优选地具有两个镍金属中心的双金属催化剂，在活性和/或选择性方面比本领域中先前公开的催化剂更好。特别地，本专利技术的催化剂具有对于二取代的内消旋-环氧化物(例如环氧环己烷)及单取代的环氧化物(例如环氧丙烷)提高的活性，且此外具有对于单取代的环氧化物提高的选择性。专利技术概述根据本专利技术的第一方面，提供一种式(I)的催化剂：其中：M1及M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；其中M1或M2中的至少一个选自Ni(II)和Ni(III)-X；R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选地被取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族基或杂脂环族基；R3独立地选自任选地被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚芳基、亚杂芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基及亚杂炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族基或杂脂环族基间隔；R5独立地选自H或任选地被取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；E3、E4、E5及E6选自N、NR4、O及S，其中当E3、E4、E5或E6为N时，为且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时，为R4独立地选自H或任选地被取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、胺基(amino)、硝基、酰胺基或任选地被取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基或杂芳基；Rx独立地为氢或任选地被取代的脂肪族基、卤代脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、烷基芳基或杂芳基；且G不存在或独立地选自中性或阴离子供体配位体，该配位体为路易斯碱(Lewisbase)。在本专利技术的第二方面中，提供一种用于在根据第一方面的催化剂的存在下，任选地在链转移剂的存在下，使(i)二氧化碳与环氧化物，(ii)酸酐与环氧化物和/或(iii)交酯和/或内酯反应的工艺。本专利技术的第三方面提供一种本专利技术的第二方面的工艺的产物。在另一方面中，本专利技术延伸至制备根据第一方面和/或如本文中所定义的配位体、络合物及催化剂的方法。定义出于本专利技术的目的，脂肪族基是可以为直链或支链且可以是完全饱和的，或含有一个或更多个不饱和单元，但不是芳香族的烃部分。术语“不饱和”意指具有一个或更多个双键和/或三键的部分。术语“脂肪族”因此意图包括烷基、烯基或炔基及其组合。脂肪族基优选地为C1-20脂肪族基，即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂肪族基。优选地，脂肪族基为C1-15脂肪族基，更优选地C1-12脂肪族基，更优选地C1-10脂肪族基，甚至更优选地C1-8脂肪族基，诸如C1-6脂肪族基。烷基优选地为“C1-20烷基”，即为具有1至20个碳的直链或支链的烷基。烷基因此具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子。优选地，烷基为C1-15烷基，优选地C1-12烷基，更优选地C1-10烷基，甚至更优选地C1-8烷基，甚至更优选地C1-6烷基。特别地，“C1-20烷基”的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基及类似基团。烯基和炔基优选地分别为“C2-20烯基”和“C2-20炔基”，更优选地“C2-15烯基”和“C2-15炔基”，甚至更优选地“C2-12烯基”和“C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(I)的催化剂：其中：M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)‑X、Co(III)‑X、Mn(III)‑X、Ni(III)‑X、Fe(III)‑X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)‑X、Ti(III)‑X、V(III)‑X、Ge(IV)‑(X)2或Ti(IV)‑(X)2；其中M1或M2中的至少一个选自Ni(II)和Ni(III)‑X；R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选地被取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族基或杂脂环族基；R3独立地选自任选地被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚芳基、亚杂芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基及亚杂炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族基或杂脂环族基间隔；R5独立地选自H或任选地被取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O及S，其中当E3、E4、E5或E6为N时，为且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时，为R4独立地选自氢或任选地被取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、胺基、硝基、酰胺基或任选地被取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基或杂芳基；Rx独立地为氢或任选地被取代的脂肪族基、卤代脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、烷基芳基或杂芳基；且G不存在或独立地选自中性或阴离子供体配位体，所述配位体为路易斯碱。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.22 GB 1412990.2;2014.07.22 GB 1412986.0;201.一种式(I)的催化剂：其中：M1和M2独立地选自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；其中M1或M2中的至少一个选自Ni(II)和Ni(III)-X；R1和R2独立地选自氢、卤化物、硝基、腈基、亚胺、胺、醚基、甲硅烷基、甲硅烷基醚基、亚砜基、磺酰基、亚磺酸酯基或乙炔化物基团或任选地被取代的烷基、烯基、炔基、卤代烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂环族基或杂脂环族基；R3独立地选自任选地被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚芳基、亚杂芳基或亚环烷基，其中亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基及亚杂炔基可以任选地被芳基、杂芳基、脂环族基或杂脂环族基间隔；R5独立地选自H或任选地被取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；E1为C，E2为O、S或NH，或E1为N且E2为O；E3、E4、E5和E6选自N、NR4、O及S，其中当E3、E4、E5或E6为N时，为且其中当E3、E4、E5或E6为NR4、O或S时，为R4独立地选自氢或任选地被取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、杂芳基、烷基杂芳基或烷基芳基；X独立地选自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亚膦酸酯、卤化物、硝酸酯、羟基、碳酸酯、胺基、硝基、酰胺基或任选地被取代的脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基或杂芳基；Rx独立地为氢或任选地被取代的脂肪族基、卤代脂肪族基、杂脂肪族基、脂环族基、杂脂环族基、芳基、烷基芳基或杂芳基；且G不存在或独立地选自中性或阴离子供体配位体，所述配位体为路易斯碱。2.如权利要求1所述的催化剂，其中M1或M2中的至少一个为Ni(II)。3.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中M1或M2中的一个选自Ni(II)和Ni(III)-X，并且其余出现时的M1和M2选自Zn(II)、Cr(III)-X、Cr(II)、Co(III)-X、Co(II)、Cu(II)、Mn(III)-X、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)、Fe(III)-X、Ti(II)、Ti(III)-X、V(II)、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2和Ti(IV)-(X)2。4.如权利要求3所述的催化剂，其中其余出现时的M1和M2选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)、Fe(III)-X和V(II)。5.如权利要求3或4中任一项所述的催化剂，其中其余出现时的M1和M2选自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)和Fe(III)-X。6.如权利要求3-5中任一项所述的催化剂，其中其余出现时的M1和M2选自以下中的任一个：Zn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Co(II)、Co(III)-X和Ni(III)-X。7.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中M1和M2两者均为Ni(II)。8.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中R3选自被取代的或未被取代的亚烷基和被取代的或未被取代的亚芳基，优选地被取代的或未被取代的苯烯基或联苯烯基和被取代的或未被取代的丙烯基，诸如丙烯或2,2-二甲基丙烯基。9.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中R3选自被取代的或未被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基、亚杂炔基、亚芳基和亚环烷基，优选地，R3选自被取代的或未被取代的亚烷基、亚环烷基、亚杂烷基和亚芳基。10.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中R3选自2,2-二甲基丙烯基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、亚苯基、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、1,4-环己烷二基、-CH2CH2CH(C2H5)-或-CH2C(C2H5)2CH2-。11.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中R3选自2,2-二甲基丙烯基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2CH2CH(C2H5)-、-CH2CH2CH2CH2-。12.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中R3选自2,2-二甲基丙烯基、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2C(C2H5)2CH2-和-CH2CH2CH(C2H5)-。13.如权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中R3为2,2-二烷基丙烯基，例如2,2-二甲基丙烯基。14.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中R3在两次出现时是相同的。15.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中E1为C且E2为O、S或NH，优选地E2为O。16.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中E3、E4、E5和E6为NR4。17.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中R4选自氢或任选地被取代的烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳基或杂芳基，诸如氢、甲基、乙基、苄基、异丙基、叔丁基、苯基或-CH2-吡啶，优选地R4为氢。18.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中R4在每次出现时是相同的。19.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中E3、E4、E5和E6是相同的，且优选地为NH。20.如任一前述权利要求所述的催化剂，其中R1选自氢、卤化物、胺基、硝基、亚砜、磺酰基、亚磺酸酯、甲硅烷基、甲硅烷基醚和任选地被取代的烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基或烷硫基，诸如氢、C1-6烷基(例如卤代烷基)、烷氧基、芳基、卤化物、硝基、磺酰基、甲硅烷基和烷硫基，例如氢、叔丁基、异丙基、甲基、甲氧基、硝基、SO2CH3、三乙基甲硅烷基、卤素或苯基。21.如权利要求1-19中任一项所述的催化剂，其中R1选自卤化物、亚砜、甲硅烷基和任选地被取代的烷基、杂芳基或烷氧基。22.如权利要求1-19中任一项所述的催化剂，其中R1选自叔丁基、甲氧基、三乙基甲硅烷基、溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：科林·基沃思，安迪·查普曼，安东尼·查尔托雷，艾玛·霍利斯，夏洛特·威廉姆斯，迈克尔·科姆伯，
申请(专利权)人：埃科尼克科技有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB