一种非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法技术

一种非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法，包括(1)将汽油原料分馏为轻、重汽油馏分；轻汽油馏分碱洗脱硫醇；重汽油馏分加氢脱硫；(2)加氢脱硫后的重汽油馏分引入逆流接触反应器，反应器进料口以下装填脱硫醇催化剂，由反应器底部引入的不含氢气的汽提介质，重汽油馏分在逆流反应器中的液相组分与汽提介质逆流接触，其中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，脱硫醇后的重汽油重组分从塔底流出；重汽油轻组分、汽提介质和硫化氢气体由反应器顶部排出，脱除H2S的重汽油轻组分、脱硫醇后的重汽油重组分、碱洗后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。采用本发明专利技术提供的方法生产的汽油产品硫醇含量低于3μg/g，硫含量满足欧IV排放标准的汽油产品，且辛烷值损失小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一汽油脱硫的方法。更具体地说，是一种降低汽油中的硫含量和硫醇含量，特别是降低加氢脱硫后汽油中再生硫醇含量，生产低硫汽油的方法。
技术介绍
随着人们对环保意识的不断增强，车用汽油指标的规格如氧含量、蒸气压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量将会越来越严格，尤其是硫含量。2008年北京率先实施国IV汽油标准，要求硫含量小于50 μ g/g，硫醇含量小于10 μ g/g，未来随着汽油硫含量小于10μ g/g的“无硫汽油(ULSG) ”标准的实施，汽油中总硫和硫醇硫含量还要求进一步降低。我国催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分，一般采用加氢脱硫方法脱除催化裂化汽油中的硫化物。为了减少汽油加氢脱硫过程中的烯烃损失，目前普遍采用选择性加氢脱硫工艺，即先将汽油切割为轻重馏分，轻馏分非临氢脱硫，重馏分进行选择性加氢脱硫。处理后的催化汽油硫含量满足欧IV排放标准的汽油，同时汽油产品烯烃饱和少，辛烷值损失小。授权公告号CN 1283762C公开了一种劣质汽油改质方法。将劣质汽油切割成轻、 重馏分，轻馏分进行碱洗脱硫醇，重馏分先和氢气混合，再与预加氢催化剂接触，预加氢后的生成油与加氢催化剂接触进行加氢处理，加氢处理后的生成油再与碱洗脱硫醇后的轻馏分进行混合，即得产品汽油。使用该方法处理催化裂化汽油时，可将汽油硫含量降至 150 μ g/g以下，烯烃体积含量降低15^-30 ^催化裂化汽油加氢脱硫过程中，存在烯烃与反应生成硫醇和硫醇加氢脱硫反应生成烯烃和的可逆反应过程，致使加氢产物中原有硫醇被脱除，但又新生成少量的硫醇硫，称为再生硫醇。固定床加氢脱硫后汽油馏分硫含量越低，再生硫醇所占比例越大，例如加氢后汽油产品硫含量50 μ g/g,再生硫醇含量在30 μ g/g左右，占产品总硫50%以上。 加氢后重馏分产品硫含量10μ g/g时，几乎全部是再生硫醇硫，因此为了生产低硫和超低硫汽油，必须除去加氢后汽油馏分中的再生硫醇。汽油馏分中烯烃主要是大分子硫醇。这些大分子硫醇性质稳定，传统的Merox催化氧化硫醇方法只能将硫醇转化为二硫化物来降低硫醇硫含量，但产品总硫并没有降低。CN 101089130A公开了一种生产低硫汽油的方法。该方法包括汽油原料在选择性加氢脱硫催化剂存在下进行选择性加氢脱硫反应，反应产物与加氢脱硫醇催化剂接触，反应后得到低硫汽油产品，该方法可以处理高硫、高烯含量的劣质全馏分汽油，所得汽油产品不但总硫含量低于50 μ g/g，硫醇硫含量低于10 μ g/g，产品辛烷值损失低于2个单位。CN100360580C提出一种石脑油物料的改进脱硫方法，加氢脱硫后的轻沸程石脑油与氢气逆流接触反应脱除新生成的再生硫醇，该逆流反应器上部有分馏段，使轻石脑油中不含硫醇的较轻组分不与加氢脱硫催化剂接触，减少加氢过程造成的烯烃饱和。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种在非临氢状态下，脱除汽油中硫醇硫，特别是降低加氢脱硫后汽油中再生硫醇含量，生产低硫汽油的方法。本专利技术提供的非临氢脱硫醇生产低硫汽油的方法，包括以下步骤(1)将汽油原料分馏为轻、重汽油馏分；轻汽油馏分经碱洗脱除其中的硫醇；重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行加氢脱硫反应；(2)将加氢脱硫后的重汽油馏分引入逆流接触反应器，反应器进料口以下装填脱硫醇催化剂，进料重汽油馏分在反应器内部分汽化为气相组分和液相组分，液相组分由上向下流过催化剂床层，与由反应器底部引入的不含氢气的汽提介质逆流接触，所述汽油馏分中的再生硫醇在催化剂上分解为烯烃和硫化氢，所述汽提介质及时将反应产生的带出反应区，促进硫醇的完全转化，脱硫醇后的重汽油重组分从塔底流出；气相组分、汽提介质和硫化氢气体由反应器顶部排出，经冷凝后的重汽油轻组分脱除后与脱硫醇后的重汽油重组分、碱洗后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。本专利技术提供的方法的有益效果在于第一、将脱硫后含有再生硫醇的重汽油馏分引入逆流反应器中，逆流反应器中，汽油馏分与汽提介质逆流接触，硫醇催化分解产生的压3可以及时移出脱硫醇催化剂床层，汽油馏分中的硫醇分解彻底。对于含烯烃的汽油馏分，在不存在氢气的条件下，催化分解脱硫醇，可以避免因烯烃加氢饱和造成产品辛烷值损失。第二、因为汽油重馏分为C6以上馏分，使得加氢后汽油重馏分中的再生硫醇沸点高于125°C，低于125°C的轻组分不含硫醇。这部分轻组分不与提馏段脱硫醇催化剂接触， 在相同的处理量和反应温度下可以显著降低反应压力，提高汽提效果。二是可以提高催化剂段硫醇的浓度，延长硫醇在催化剂段的停留时间，提高硫醇分解的反应速度，使原料中的硫醇充分分解。三是可以避免沸点较轻的烯烃在催化剂上发生如叠合、结焦等其他副反应。采用此方法能生产硫含量低于50μ g/g、硫醇低于3μ g/g的汽油，硫含量和硫醇硫含量均满足世界燃油规范中IV类汽油硫含量标准，且辛烷值损失低。附图说明附图为本专利技术提供的方法的流程示意图。 具体实施例方式本专利技术提供的方法是这样具体实施的，将汽油原料在60-90°C下切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料质量分数的30% -60%和40% -70% ；重汽油馏分和氢气一起引入反应器中，在与加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫反应，加氢脱硫后的重汽油馏分经过高压分离器分离得到富氢气体和加氢脱硫后的重汽油馏分，所述的富氢气体经过脱除H2S处理后循环使用。所述的加氢脱硫反应条件为反应温度为200-400 °C、优选240-340 °C ；压力为0. 6-6MPa、优选1. 0-3. OMPa ；进料液时体积空速为2-l^T1、优选3-8^1 ；氢油比为 100-IOOONmVm3,优选 200-600Nm3/m3。4 该步骤所用的加氢脱硫催化剂是负载在氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂。脱硫后的汽油重馏分引入逆流反应器，所述的逆流反应器是指反应器内气液两相在催化剂表面逆向接触，逆流反应器进料口以下为反应段，装填脱硫醇催化剂，逆流反应器底部引入或不引入汽提介质，不引入汽提介质的情况下，逆流反应器为底部设置再沸器的汽提塔，再沸器加热产生汽提蒸汽。重汽油馏分进料在逆流反应器内部分汽化，其中沸点较高的液相组分由上向下流动与上升的汽提介质或汽提蒸汽逆流接触，其中的再生硫醇在脱硫醇催化剂上分解成烯烃和硫化氢，脱硫醇后的重汽油重组分从反应器底部流出。较轻的气相部分、和硫化氢气体由逆流反应器顶部排出，经冷凝后得到的重汽油轻组分可以部分回流到逆流反应器内，剩余重汽油轻组分脱除并与脱硫醇后的重汽油重组分、碱洗后的轻汽油馏分经过混合得到汽油产品。逆流反应器中反应条件为压力为0. 2_5MPa、优选0. 4-2. 5MPa，进料以下反应段温度为140-300°C、优选180-260°C，进料液时体积空速为2-1511^优选3-^Γ1，进料汽提介质与原料油体积比为5-200(标准状态下)、优选10-100。整个逆流反应器的操作温度为 80-340°C、优选120-320°C，其中塔顶馏出温度为80_125°C，在逆流反应器包括塔釜的情况下，塔釜的操作温度为260-340°C。该步骤所用的脱硫醇催化剂是负载在氧化铝和/或硅本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：毛俊义，李明丰，袁清，张占柱，褚阳，屈锦华，黄涛，秦娅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：