一种汽油深度脱硫方法技术

本发明专利技术提供一种汽油深度脱硫方法，包括如下步骤：将汽油原料切割为轻馏分和重馏分；对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；对所述重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的重馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的重馏分萃取油；对所述轻馏分萃取油和重馏分萃取油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫馏分；将所述轻馏分萃余油、重馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油；其中，所述轻馏分与重馏分的切割温度为80-120℃。本发明专利技术的汽油深度脱硫方法在实现深度脱硫的同时还能够显著减小汽油产品辛烷值损失并大幅降低脱硫负荷，且产品收率＞95％。

【技术实现步骤摘要】
一种汽油深度脱硫方法
本专利技术涉及一种汽油脱硫方法，特别是涉及一种汽油深度脱硫方法。
技术介绍
随着人们对环境保护的日益重视，世界各国的新环保法规对汽油质量的要求愈加严格。例如，我国于2017年1月1日即将实施的国V车用汽油标准将要求烯烃含量在25％以下，硫含量在10ppm以下；美国环保局(EPA)规定汽油的硫限值为30ppm(TierIl)；欧洲要求汽油的硫含量应当低于50ppm(欧IV排放标准)。因此，必须对汽油进行深度脱硫才可能达到相关要求。吸附脱硫在脱除汽油原料中硫化物的同时对汽油产品辛烷值的影响较小，因此是较具潜力的脱硫方法之一，目前也有较多报道。例如，由Black&VeatchPritchardInc.与AlcoaIndustrialChemicals联合开发的IRVAD技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的吸附剂逆向与再生热气流(例如氢气)反应得以再生。该技术的脱硫率可达90％以上，然而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限，并且再生过程相对复杂。Phillips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氢的条件下采用一种特定的吸附剂进行脱硫，该吸附剂以氧化锌、二氧化硅、氧化铝作为载体并且负载Co、Ni、Cu等金属组分，其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的烃结构部分则被释放回工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生H2S，从而避免了H2S与烯烃再次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的温度为343-413℃，压力为2.5-2.9MPa。尽管上述吸附脱硫方法能够减小汽油产品辛烷值的损失，然而操作相对复杂，并且脱硫深度不够，通常难以将汽油脱硫至10ppm以下。此外，由于汽油成分相对复杂，并且某些成分会在吸附脱硫过程中产生竞争吸附，从而造成吸附脱硫效率降低、吸附剂使用寿命缩短等缺陷。加氢脱硫是脱除汽油中硫化物最为有效的方法。并且，为了避免加氢脱硫过程中汽油中的烯烃等成分被饱和而导致辛烷值损失，工业上通常先对汽油原料进行蒸馏，从而将其切割为两个以上馏分，其中对轻馏分以非加氢脱硫方式进行脱硫，从而避免辛烷值损失；对重馏分通常以选择性加氢脱硫方式进行脱硫，从而实现深度脱硫。例如，石油化工科学研究院于2001年开发的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(RSDS-Ⅰ)，先在90℃的切割温度下将FCC汽油切割成轻、重馏分，然后对轻馏分进行碱抽提脱硫醇，并采用主催化剂RSDS-Ⅰ和保护剂RGO-2对重馏分进行选择性加氢脱硫；而在对上述工艺进行改进的第二代FCC汽油选择性加氢脱硫技术(RSDS-Ⅱ)将切、重馏分的切割点降至70℃，并且在重馏分选择性加氢脱硫部分采用第二代加氢催化剂RSDS-21、RSDS-22。法国石油研究院(IFP)Axens公司开发的Prime-G+工艺，采用全馏分预加氢、轻重汽油切割和重馏分选择性加氢脱硫的工艺流程，其根据硫含量的目标值将切割温度设为93-149℃，并且在全馏分预加氢过程中，采用HR845催化剂将轻硫化物与二烯烃作用形成高沸点的硫化物，因此烯烃没有被饱和；此外，在重馏分选择性加氢脱硫中采用HR806和HR841两种催化剂进行，操作更加灵活。中国石化抚顺石油化工研究院开发的OCT-M工艺在90℃的切割温度下将FCC汽油切割为轻、重两个馏分，其中对轻馏分进行脱硫醇，对重馏分采用FGH-20/FGH-11组合催化剂进行选择性加氢脱硫。海顺德开发出的HDDO系列脱双烯烃催化剂、HDOS系列深度加氢脱硫催化剂、HDMS系列脱硫醇催化剂以及相应的FCC汽油选择性加氢脱硫工艺(CDOS)，先将FCC汽油在较低温度、临氢条件下进行脱二烯烃反应，然后将FCC汽油切割为轻、重两个组分，并对重馏分进行深度加氢脱硫，加氢后的重馏分与轻馏分调和而得到低硫清洁汽油。上述方法对汽油原料的切割温度普遍较高，切割所形成的轻馏分中硫含量相对较大，仅依靠脱硫醇等非加氢脱硫方式难以使轻馏分的硫含量降至10ppm以下，在生产硫含量小于10ppm的汽油产品时，大部分轻馏分仍需要加氢脱硫，因而全馏分汽油的辛烷值损失量较高(例如高达3.0-4.0)。此外，尽管上述加氢脱硫方式能够使汽油的硫含量大大降低，然而存在投资和操作费用高，在脱除硫化物的同时使大量的烯烃被饱和，既增加了氢耗，也使汽油的辛烷值大幅降低。因此，期待一种在实现深度脱硫的同时减小汽油产品辛烷值损失的汽油脱硫方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种汽油深度脱硫方法，用于解决现有技术中的脱硫方法操作复杂，并且难以同时实现深度脱硫和减小辛烷值损失等技术缺陷。本专利技术提供一种汽油深度脱硫方法，包括如下步骤：将汽油原料切割为轻馏分和重馏分；对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；对所述重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的重馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的重馏分萃取油；对所述轻馏分萃取油和重馏分萃取油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫馏分；将所述轻馏分萃余油、重馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油；其中，所述轻馏分与重馏分的切割温度为80-120℃。在本专利技术中，所述汽油原料可以为催化裂化汽油等。所述切割是将汽油原料按照馏程从低到高切割为轻、重两个馏分；可以采用本领域常规方法进行所述切割，例如蒸馏等。进一步地，所述轻馏分与重馏分的切割温度为90-110℃。经研究发现：催化裂化汽油中硫化物的分布具有以下特点：1、碳五以下(沸点通常＜40℃)的馏分中，主要含有硫醇硫；2、碳六(沸点通常为40-80℃)馏分中主要含有噻吩硫；3、碳七(沸点通常为70-110℃)馏分中主要含有甲基噻吩硫；4、碳七以上的馏分中的硫化物以烷基噻吩和硫醚硫为主。基于以上研究，本专利技术人采用特定的切割温度将汽油原料切割为轻馏分和重馏分；其中：1、上述轻馏分中含有大量的烯烃，并且含有部分芳烃、烷烃及环烷烃，硫化物主要为噻吩、甲基噻吩、烷基噻吩等；针对上述轻馏分中的噻吩和甲基噻吩，本专利技术采用液液萃取方式可容易地进行脱除，而对于上述轻馏分中某些与烃的抽提选择性较低且沸点较高的硫化物，液液萃取时溶剂再生所需温度较高，会导致硫化物与烯烃生胶加重，因此不易实现这些硫化物的脱除。鉴于此，本专利技术对液液萃取后的萃取油进行选择性加氢脱硫，从而实现深度脱硫；同时，由于液液萃取过程已将轻馏分中的硫化物和大部分芳烃萃取出来从而与烷烃、烯烃和环烷烃分离，因此在后续选择性加氢脱硫时轻馏分中的烯烃不会被饱和，从而可以避免汽油产品的辛烷值损失，并且还能大幅度降低总的脱硫负荷。2、上述重馏分中烯烃含量较低而芳烃和硫化物含量较高，因此本专利技术先采用萃取蒸馏将重馏分中的烯烃分离出来，随后对分离了烯烃的重馏分进行选择性加氢脱硫，既可以满足深度脱硫，同时还能够避免汽油产品的辛烷值损失。基于上述研究成果而提出本专利技术，其在实现深度脱硫的同时还能够显著减小汽油产品辛烷值损失。在本专利技术中，液液萃取的目的是通过有机溶剂将轻馏分中的烯烃、烷烃、环烷烃等成分与硫化物、大部分芳烃及环烯等其它成分分离，从而避免烯烃等不饱和烃在后续选择性加氢脱硫过程中被饱和而造成汽油产品辛烷值降低。本领域技术人员可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油深度脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤：将汽油原料切割为轻馏分和重馏分；对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；对所述重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的重馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的重馏分萃取油；对所述轻馏分萃取油和重馏分萃取油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫馏分；将所述轻馏分萃余油、重馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油；其中，所述轻馏分与重馏分的切割温度为80‑120℃。

【技术特征摘要】
1.一种汽油深度脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤：将汽油原料切割为轻馏分和重馏分；对所述轻馏分进行液液萃取，得到含有烯烃的轻馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；对所述重馏分进行萃取蒸馏，得到含有烯烃的重馏分萃余油和含有硫化物及芳烃的重馏分萃取油；对所述轻馏分萃取油和重馏分萃取油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫馏分；将所述轻馏分萃余油、重馏分萃余油和脱硫馏分混合，得到脱硫汽油；其中，所述轻馏分与重馏分的切割温度为80-120℃；所述液液萃取包括：使所述轻馏分从抽提塔中下部进入，有机溶剂从抽提塔顶部进入，并且从抽提塔底部回流装置注入C5烷烃；其中，控制抽提塔塔顶温度为55-100℃，塔底温度为40-80℃，塔顶绝对压力为0.2-0.7MPa，所述有机溶剂与轻馏分进料比为1.0-5.0，C5烷烃与轻馏分进料比为0.1-0.5；收集抽提塔塔顶流出物，得到含有烯烃的轻馏分萃余物；收集抽提塔塔底流出物，得到含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取物；对所述轻馏分萃余物进行水洗，得到含有烯烃的轻馏分萃余油；对所述轻馏分萃取物中的有机溶剂和C5烷烃进行分离，得到含有硫化物及芳烃的轻馏分萃取油；所述萃取蒸馏包括：使所述重馏分从萃取蒸馏塔中下部进入，有机溶剂从萃取蒸馏塔上部进入；其中，所述萃取蒸馏塔的理论塔板数为25-45，塔顶温度为70-110℃，塔底温度为150-190℃，塔顶绝对压力为0.1-0.5MPa，有机溶剂与重馏分的进料比为1.0-5.0，回流比为0.1-4.0；收集萃取蒸馏塔塔顶流出物，得到含有烯烃的重馏分萃余物；收集萃取蒸馏塔塔底流出物，得到含有硫化物及芳烃的重馏分萃取物；对所述重馏分萃余物进行水洗，得到含有烯烃的重馏分萃余油；对所述重馏分萃取物中的有机溶剂进行分离，得到含有硫化物及芳烃的重馏分萃取油。2.根据权利要求1所述的汽油深度脱硫方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的汽油深度脱硫方法，其特征在于，对所述重馏分萃取物中的有机溶剂进行分离，包括：使所述重馏分萃取物从溶剂回收塔中上部进入，蒸汽从溶剂回收塔下部进入；其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：高金森，赵亮，郝天臻，韩晓娜，李海争，蓝兴英，王成秀，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11