一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用，以催化剂总质量为100％计，催化剂中含有3-15wt％的Ⅷ族金属、45-58wt％的Mo、35-40wt％的S；该催化剂的制备方法如下：a)制备富缺陷的非化学计量比的二硫化钼纳米片前体；b)用超声辅助浸渍方法向二硫化钼纳米片前体中引入一种Ⅷ族金属；Ⅷ族金属和Mo的摩尔比例为(0.1-0.5)：1；该二硫化钼纳米片前体的比表面积为40-90m

Gasoline selective hydrodesulfurization catalyst and preparation and application thereof

The invention relates to a gasoline selective hydrodesulfurization catalyst and its preparation and application, with a total quality of catalyst was 100%, the catalyst containing 3-15wt% 45-58wt% VIII metal, Mo and 35-40wt% S are as follows; the preparation method of the catalyst: a) of non stoichiometric preparation of rich defects than molybdenum disulfide nanosheet precursor; b) the introduction of a group VIII metal to molybdenum disulfide precursors by ultrasound assisted impregnation method; the molar ratio of Group VIII metal and Mo for:1 (0.1-0.5); the molybdenum disulfide precursors of the specific surface area is 40-90m

【技术实现步骤摘要】
一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用
本专利技术属于石油化工领域，涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用，具体说是涉及一种选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备方法和在汽油选择性加氢脱硫反应中的应用。
技术介绍
机动车尾气带来的城市大气污染问题日趋严重，其中，汽油中的含硫化合物燃烧后产生的硫氧化物(SOx)，不仅能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒，排放到大气中还会造成酸雨，并且导致大气中的颗粒漂浮物，造成PM2.5数值升高等一系列问题。随着人们环保意识的提高，各国制订了严格的环境法规限制燃料中的硫含量。欧洲于2009年开始执行欧Ⅴ标准要求硫含量低于10ppmw。同样，我国车用汽油标准对硫含量的要求也越来越高。根据国家标准委员会要求，我国已经于2009年12月31日在全国执行国Ⅲ相当于欧Ⅲ的排放标准。2012年北京率先执行硫含量低于10ppmw的京Ⅴ标准。国Ⅴ车用汽油标准(相当于欧Ⅴ标准)于2013年底发布，过渡至2016年底完成。这对我国炼油企业汽油脱硫技术提出了更高的要求。一般而言，汽油馏分中所含的硫化物容易通过加氢精制脱除，但是，汽油中含有的大量烯烃在此过程中极易加氢饱和，这不仅造成汽油辛烷值的大幅下降，同时也造成大量无谓的氢耗。因此，汽油加氢脱硫的主要问题是如何在保证脱硫的同时减少烯烃加氢饱和，提高加氢脱硫反应的选择性。负载型加氢脱硫催化剂在工业上最常用，因载体具有较大的比表面积和较高的孔径有序度，能够实现深度加氢脱硫。MichèleBreysse等人在文献(CatalysisToday86(2003)5-16)中综述了各种载体的作用，包括氧化物、混合氧化物、酸性载体、碱性载体、分子筛、介孔材料、碳材料和混凝土等。氧化铝载体因比表面积大、稳定性好得到广泛的应用。中国专利CN101089129A公开了一种以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，针对劣质汽油选择性加氢脱硫的方法。CN102091652A公开了一种以小晶粒TS-1分子筛、无机氧化物、钼或钨及钴或镍氧化物组成的催化剂用于全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫反应，当FCC汽油中的硫含量接近50ppmw时，脱烯烃率为19.2％，选择性达52.8％。美国专利USP5358633公开了一种降低烯烃饱和的裂化石脑油的加氢脱硫的方法，所用催化剂含有过渡相的α、δ、γ、θ-氧化铝载体。上述专利涉及的载体具有酸性位点，酸性位点通常能促进骨架异构，不利于烯烃饱和的降低。为此，大量的研究工作主要集中在载体的选择和修饰。SylvetteBrunet等人在文献(AppliedCatalysisA:General278(2005)143-172)中综述了FCC汽油的加氢脱硫，主要讨论助剂、载体性质、载体修饰、添加剂和毒化作用对加氢脱硫相对于烯烃饱和的选择性的影响。载体的性质对催化剂的选择性有很大的影响，并从电子效应方面解释了降低载体的酸性能降低催化剂的加氢活性。碱性氧化物和水滑石载体有助于提高催化剂加氢脱硫活性相对于烯烃加氢饱和的选择性；另外，预吸附碱性化合物如吡啶或者碳沉积也有助于提高选择性。USP5441630公开了一类以类水滑石为载体，经焙烧的类水滑石具有大的比表面积和碱性，浸渍Co-Mo后的催化剂显示出了高脱硫率和低烯烃饱和。USP5340466公开了一类以水滑石和氧化铝为载体，其中水滑石占载体质量分数的70％，其脱硫率达到90％，烯烃饱和率为30-40％，显示出良好的脱硫选择性，但稳定性差。USP4140626公开了一类以氧化镁和氧化铝为载体的催化剂，在脱硫率为96％时，烯烃饱和达到64％，但大量氧化镁的存在，使得催化剂机械强度差。CN1335361A公开了一种用于裂化汽油选择性加氢脱硫的催化剂，其主要组分是6-20％的CoO+MoO、0-5％的K2O、0-5％的CuO、30-95％的MgAlO复合氧化物和0-80％的A12O3，该催化剂在加氢脱硫率为70％时，烯烃饱和率约为16％，辛烷值损失为2.9个单位。载体修饰也是提高选择性的途径。中国专利CN101439291A公开了一种多元助剂修饰的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，载体选用氧化铝和氧化硼，多元助剂为镁、钾和磷。USP5525211公开了一类经碳酸钾改性的镁铝尖晶石为载体，活性组分钴和钼分两次负载在载体上，在脱硫率为93％，烯烃饱和率为31％，辛烷值损失3.5。另外，有机添加剂也能改进选择性。CN104250563A公开了一种将含钴、钼和至少一种有机添加剂的水溶液浸渍于二氧化硅载体，在低于200℃干燥后，不需要焙烧，直接硫化后用于石脑油选择性加氢脱硫反应，发现含有机配体的催化剂有较高的选择性。EP0755995公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂对常规催化剂进行了两点改进，改进之一用0.2-3.0wt％的钾修饰，减少烯烃饱和，抑制积碳；改进之二采用表面积碳方法，积碳含量在3-10wt％。该催化剂的加氢脱硫选择性相对得以提高，但不足之处在于，其复杂、苛刻的积碳过程增加了工业操作难度，限制了其工业应用。美国专利US6783663、US6712955、US6758963等报道了新型NiMoW本体催化剂的合成和应用，其加氢脱硫活性是其它工业参比催化剂的三倍左右。中国专利CN1339985A、CN101544904A、CN101153228A、CN101733120A和CN103657672A也公开了一种NiMoW三金属本体催化剂的制备方法以及在柴油超深度脱硫中的应用，尽管制备出的催化剂在柴油的超深度加氢脱硫反应中显示出了较高的活性，但是用于汽油的加氢脱硫时，由于该类催化剂加氢活性太高，造成大量烯烃的饱和，限制其在汽油选择性加氢脱硫中的应用。纳米二硫化钼(MoS2)因具有较高的比较面积及优良的光、电、催化、润滑性能，在电子探针、光电催化、太阳能电池、石油化工催化、储氢材料和摩擦润滑等领域有广泛的应用前景。目前，国内外出现了多种制备纳米二硫化钼材料的方法，根据制备状态的不同可分为固相法、液相法、气相法。固相法只要包括固相分解法、机械碾磨法、自蔓延燃烧法等。气相法主要包括气相反应法、气相沉积法、磁控溅射法、模板法等。液相法主要包括化学沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、电化学法、微乳液法、二硫化钼重堆积法及声化学法等。利用以上各种方法已经合成出来各种形貌的二硫化钼，比如纳米管，纳米花，纳米多面体，纳米线，纳米复合物，纳米棒以及纳米球等。很多专利也公开了不同形貌的二硫化钼的制备方法。中国专利CN101712492A公开了一种单分散二硫化钼纳米片的制备方法，以氧化钼和硫的混合物，在保护气氛下球磨活化，在400-700℃恒温退火硫化。CN1752023A公开了一种无机类富勒烯二硫化钼的制备方法，将四硫代钼酸铵水溶液喷雾干燥，得到超细三硫化钼前驱体，然后在高温下还原得到富勒烯二硫化钼。这些固相法通常会涉及到高温硫化或高温还原过程。专利CN1994895A公开了一类离子液体辅助水热合成MoS2微球的制备方法，在钼酸盐和硫脲的溶液中加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐进行水热反应。CN101851006A公开了一种采用溶剂热法制备MoS2微米球的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述的催化剂包括一种Ⅷ族金属元素、Mo和S，以催化剂总质量为100％计，其中，含有3‑15wt％的Ⅷ族金属、45‑58wt％的Mo、35‑40wt％的S；该催化剂的制备方法如下：a)制备富缺陷的非化学计量比的二硫化钼纳米片前体；b)用超声辅助浸渍方法向二硫化钼纳米片前体中引入一种Ⅷ族金属。

【技术特征摘要】
1.一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：所述的催化剂包括一种Ⅷ族金属元素、Mo和S，以催化剂总质量为100％计，其中，含有3-15wt％的Ⅷ族金属、45-58wt％的Mo、35-40wt％的S；该催化剂的制备方法如下：a)制备富缺陷的非化学计量比的二硫化钼纳米片前体；b)用超声辅助浸渍方法向二硫化钼纳米片前体中引入一种Ⅷ族金属。2.根据权利要求1所述的汽油选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于：Ⅷ族金属和Mo的摩尔比例为(0.1-0.5)：1，硫和钼摩尔比例为(1.92-2.10)：1；该二硫化钼纳米片前体的比表面积为40-90m2/g，孔容为0.1-0.25ml/g；所述Ⅷ族金属选自Ni、Co。3.根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：a)将钼的可溶性盐、硫化剂混合后加入水中配制成溶液，转移至反应釜中进行水热反应；冷却后用水和无水乙醇的混合溶剂超声洗涤，干燥得到富缺陷的非化学计量比的二硫化钼纳米片前体；b)将一种Ⅷ族金属的可溶性盐溶于水中配制成溶液，用浸渍方法负载于一定量的富缺陷非化学计量比的二硫化钼纳米片前体上，在50-80℃下真空干燥12-24h得到催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：其中所述钼溶液的浓度为0.03-0.06mol/L，所述硫化剂溶液的浓度为0.06-0.20mol/L，所述Ⅷ族金属的可溶性盐溶液浓度为0.5～1.5mol/L。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，蒋宗轩，李萍，刘铁峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21