【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锌离子电池领域，涉及一种水合层状钒氧化物的制备方法及其在可充电锌离子电池中的应用。
技术介绍
1、近年来，大气中co2浓度逐年升高，导致极端气候变化及灾难事件频发，对人类生存构成了重大威胁。风能和太阳能等可再生能源的利用能够很大程度上减少co2的排放，然而其间歇性、波动性、随机性和地域依赖性等特性，使得储能调节成为其广泛应用的关键所在。相比于传统的机械储能、电磁储能、热储能和化学储能，电化学储能(即二次电池储能)因布局灵活、技术成熟度高等特性，在未来的储能市场上将发挥重要作用(science,2011,334,928)。因此发展高安全、长寿命和低成本的储能电池技术是未来重要研究方向。
2、我国锌金属储量丰富(居世界第一)，具有成本低(2.4$/kg)、无毒性及高的理论容量(5851mah/ml；820mah/g)等优点(chem.rev.,2014,114,11683)。其相对较低的氧化还原电位(-0.76v vs she)，使得直接使用离子电导率高的水基电解质成为了可能。得益于锌金属较稳定的化学和物理性质，水系锌电池无爆炸或着火的危险，其高安全性使得其在储能领域潜力巨大。2021年3月，国际锌业协会(iza)已启动锌电池作为未来储能电池计划。在纳斯达克上市的储能系统设计和制造商eos energy enterprises公司也在2021年宣布，将为计划在美国和印度部署的三个大型电池储能项目提供锌电池储能系统。因此，水系锌电池在大规模储能领域具有广阔的应用前景。
3、在水系锌离子电池中，锌负
技术实现思路
1、本专利技术旨在针对锌离子电池正极材料微溶于水、充放电过程中结构易坍塌等不稳定问题，提出解决方案。为此本专利技术系统地提供一种高稳定的水合层状钒氧化物的制备方法及其在可充电锌离子电池中的应用。
2、首先，本专利技术所述的水合层状钒氧化物的化学组成为mv6o16·nh2o，其中m为 zn、mg、cu、ca中的一种或者多种，x为0.8～1.1，n为1～9。所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其步骤为首先将钒基化合物与离子盐化合物分散于水溶液中；然后用适量酸性溶液调节上述混合液的ph至1～3，得到溶液a；之后将上述溶液a于水热条件下在120～200℃反应2～48h；经离心或过滤、洗涤、干燥得到前驱体；再将前驱体浸泡在一定浓度的盐溶液中于一定温度下反应一段时间后使其发生离子交换；经离心或过滤、洗涤、干燥得到水合层状钒基氧化物。
3、进一步地，在上述技术方案中，所述的钒基化合物为五氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种；所述钒基化合物的浓度为0.01～1mol/l。
4、进一步地，在上述技术方案中，所述的氨、钠和钾盐化合物为nh4f、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、nh4ac、(nh4)2co3、naf、na2so4、nano3、nacl、naac、na2co3、 kf、k2so4、kno3、kcl、kac、k2co3中的一种或多种；优选的氨、钠和钾化合物为nh4cl、naf和kcl。所述氨、钠和钾盐化合物的浓度为0.01～1mol/l；当钒基化合物为偏钒酸铵时，所述氨、钠和钾盐化合物的浓度为0～1mol/l。
5、进一步地，在上述技术方案中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、双氧水中的一种或多种。
6、进一步地，在上述技术方案中，所述的前驱体反应温度为120～200℃，反应时间为2～48h。优选的反应温度为160～180℃；优选的反应时间为18～36h。
7、进一步地，在上述技术方案中，所述的m的盐溶液中金属离子m为zn、mg、 cu、ca中的一种或多种，优选的金属为zn和mg；所述含有金属离子的浓度为0.1～4 mol/l；
8、进一步地，在上述技术方案中，所述的m的盐溶液为mso4、m(no3)2、m(ac)2、 mcl2、m(clo4)2中的一种或多种；优选mso4和m(no3)2溶液；
9、进一步地，在上述技术方案中，所述的离子交换反应温度为-5～100℃，反应时间为1～20天；优选的反应温度为15～30℃；优选的反应时间为1～5天。
10、通过上述方法制备得到的水合层状钒氧化物，用作锌离子电池的正极具备非常优异的长期循环性能。所述锌离子电池正极片的制备步骤为：按照水合层状钒氧化物、活性炭和聚偏氟乙烯分散到n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后形成浆料，涂到集流体上， 40～120℃下真空干燥5～48h后得到锌离子电池正极电极片。
11、进一步地，在上述技术方案中，所述水合层状钒氧化物、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为(6～8)：(1～3)：1。
12、进一步地，在上述技术方案中，所述集流体为不锈钢网、不锈钢箔、钛网或钛箔。
13、进一步地，在上述技术方案中，所述锌离子电池正极片的活性物质的负载量为0.5～10mg cm-2。优选的正极活性物质担载量为1～5mg cm-2。
14、进一步地，在上述技术方案中，所述真空干燥温度为40～120℃，所述真空干燥时间为5～48h。优选的真空干燥温度为60～80℃，优选的真空干燥时间为10～24h。
15、最后将水合层状钒氧化物正极片组装在锌离子电池中，所述锌离子电池的制备步骤为将水合层状钒氧化物正极片和锌箔放在电池壳中，中间放入隔膜，加入含有锌离子的电解液，然后对电池封装。封装后的电池接入电化学充放电仪，在指定电流密度下进行循环性能测试。
16、有益结果：
17、该水合层状钒氧化物的制备方法所需设备简单，操作方便，成本低。x射线衍射(xrd)谱图表明：本专利技术得到的水合层状钒氧化物的xrd谱图与标准xrd谱图匹配一致(见图1)。扫描电镜显示所制备的水合层状钒氧化物呈现纳米棒状微观形态(见图2)。基于水合层状钒氧化物正极片的锌离子电池在0.3a g-1的电流密度下，比容量可达407mah g-1(见图3)，在0.5a g-1经历300次循环后的容量保持率仍高达90％(见图4)。
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1.水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于所述水合层状钒氧化物的化学组成为MxV6O16·nH2O，其中M为Zn、Mg、Cu、Ca中的一种或者多种，x为0.8～1.1，n为1～9；
2.根据权利要求1所述的前驱体的制备方法，其特征在于，所述的钒基化合物选自五氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种；所述钒基化合物的浓度为0.01～1mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的前驱体的制备方法，其特征在于，所述的氨、钠和钾盐化合物为NH4F、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、NH4Ac、(NH4)2CO3、NaF、Na2SO4、NaNO3、NaCl、NaAc、Na2CO3、KF、K2SO4、KNO3、KCl、KAc、K2CO3中的一种或多种；所述氨、钠和钾盐化合物的浓度为0.01～1mol/L；当钒基化合物为偏钒酸铵时，所述氨、钠和钾盐化合物的浓度为0～1mol/L。
4.根据权利要求1所述的前驱体的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、双氧水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的前驱
6.根据权利要求1所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于，所述的M的盐溶液中金属离子M为Zn、Mg、Cu、Ca中的一种或多种；所述金属离子的浓度为0.1～4mol/L。
7.根据权利要求1所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于，所述的M的盐溶液为MSO4、M(NO3)2、M(Ac)2、MCl2、M(ClO4)2溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于，所述的前驱体与M的盐溶液的质量比为0.01～2。
9.根据权利要求1所述的水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于，所述浸泡温度为-5～100℃，浸泡时间为1～20天。
10.根据权利要求1所述水合层状钒氧化物在可充电锌离子电池中的应用，其特征在于，所述水合层状钒氧化物作为可充电锌离子电池正极材料，表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
...【技术特征摘要】
1.水合层状钒氧化物的制备方法，其特征在于所述水合层状钒氧化物的化学组成为mxv6o16·nh2o，其中m为zn、mg、cu、ca中的一种或者多种，x为0.8～1.1，n为1～9；
2.根据权利要求1所述的前驱体的制备方法，其特征在于，所述的钒基化合物选自五氧化二钒、二氧化钒、硫酸氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种；所述钒基化合物的浓度为0.01～1mol/l。
3.根据权利要求1或2所述的前驱体的制备方法，其特征在于，所述的氨、钠和钾盐化合物为nh4f、(nh4)2so4、nh4no3、nh4cl、nh4ac、(nh4)2co3、naf、na2so4、nano3、nacl、naac、na2co3、kf、k2so4、kno3、kcl、kac、k2co3中的一种或多种；所述氨、钠和钾盐化合物的浓度为0.01～1mol/l；当钒基化合物为偏钒酸铵时，所述氨、钠和钾盐化合物的浓度为0～1mol/l。
4.根据权利要求1所述的前驱体的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸、双氧水中的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，蒋伟康，朱凯月，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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