本发明专利技术涉及一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂采用浸渍沉淀法制备，包括以下质量百分含量的各组分：Ru：1~5%；助催化剂的金属元素：0~0.5%；γ-Al2O3：余量。该催化剂中活性组分用量少，分散度高，使芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢反应在低温下保持高效稳定运行，其中反应底物转化率>90%，目标产物的选择性>98%，顺式比例最大达95.6%。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种加氢催化剂，更具体地说涉及一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
芳香族羧酸酯类化合物作为一类重要的工业原料，广泛应用于医药、香料、农药等领域。但由于其苯环的存在导致部分产品在毒性、环保方面不能满足人们的要求，迫切需要寻求替代产品。其中，邻苯二甲酸酯类(丁酯、辛酯、壬酯等)作为PVC产品的增塑剂每年的消费量达到180万吨左右，占增塑剂消费总量的80％。但近年来研究表明，该类增塑剂在其塑料制品中会发生迁移和析出，而由于其不可生物降解，长期接触会诱发组织器官病变，因而被限制或禁止用于医疗器械、食品包装、儿童玩具等塑料制品的呼声也越来越高。美国、德国和日本等发达国家相继在这些领域制定了限制或禁用的法规。环己烷二甲酸二酯类化合物作为非芳环类增塑剂中的一种，其特点是元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，可生物降解，是一类性能优异的玩具、医疗器械和食品接触邻苯二甲酸二酯类PVC增塑剂的代替产品。其中邻环己烷二甲酸二异丁酯(DIBE)又是一种重要的化工原料，是ALMA工艺生产顺丁烯二酸酐的气相吸收溶剂，我国还主要依赖进口，急待实现DIBE生产的国产化。环己烷羧酸酯的工业化生产方法主要有两种：1)烯烃法，即1，3-丁二烯与顺酐经Diels-Alder反应合成邻环己烯二甲酸酐，再通过加氢和酯化合成产品。2)酯化/加氢法，即由苯酐先酯化后经苯环加氢制取；或者先由苯酐加氢合成1，2-环己烷二甲酸酐，再经酯化制取。具体反应过程如下：其中烯烃法的缺点是反应步骤较多，且丁二烯和顺酐都是重要的化工原料，存在与其它行业竞争原料的问题，生产成本较高。而苯酐法生产工艺简单、收率高，而且该法还可以充分利用现有的苯酐/邻苯二甲酸酯生产装置。目前所报道的苯环选择性加氢催化剂一般以Pd、Pt、Rh、Ru等贵金属为活性组分，Al2O3、SiO2、活性炭和TiO2等为载体的负载型催化剂为主。中国专利CN101417950A报道了采用以Al2O3为载体、Pd，Ru等过渡金属为活性组份的催化剂，在180～210℃、3.0-12MPa的条件下将邻苯二甲酸二异壬酯经苯环加氢制得邻环己烷二甲酸二异壬酯，目标产物的收率最大可接近100％。美国专利US3027398中介绍了一种负载型Ru催化剂，其在110～140℃、3.5-10.5MPa的条件下将邻苯二甲酸二甲酯加氢制备邻环己烷二甲酸二甲酯。中国专利CN1915962A中阐述了一种浸渍法制备的Ru-Al2O3催化剂，在130-170℃、3.0-5.0MPa的条件下将对苯二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯，收率可达95％以上。目前报道的文献资料中存在反应温度普遍较高的问题，这一方面会增加能耗，另一方面过高的温度可能会导致催化剂寿命的降低。二取代的环己基化合物具有顺反异构现象，而进口的用作吸收顺酐的DIBE中顺式含量>95％，因此目标产物中的较高顺反式比例本专利技术提供的催化剂的优良性能指标之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种芳香族羧酸酯苯环选择性加氢的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂采用浸渍沉淀法制备，包括以下质量百分含量的各组分：Ru：1～5％；助催化剂的金属元素：0～0.5％；γ-Al2O3：余量。采用浸渍沉淀法制备的催化剂能够在较低的反应温度下展现出良好的催化性能，使芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢反应在低温下保持高效稳定运行，其中反应底物转化率>90％，目标产物的选择性>98％，顺式比例最大达95.6％。本专利技术第一方面提供一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂，包括以下质量百分含量的各组分：Ru：1～5％；助催化剂的金属元素：0～0.5％；γ-Al2O3：余量。优选的，包括以下质量百分含量的各组分：Ru：2～4％；助催化剂的金属元素：0～0.1％；γ-Al2O3：余量。芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂Ru的质量百分含量可为1～2.5％、2.5～4％或4～5％；助催化剂的金属元素的质量百分含量可为0～0.05％、0.05～0.1％或0.1～0.5％。所述芳香族羧酸酯为邻苯、间苯或对苯二羧酸酯。所述二羧酸酯可为二甲酸二甲酯、二甲酸二乙酯、二甲酸二丙酯、二甲酸二丁酯或二甲酸二异丁酯。优选的，所述助催化剂的金属元素选自VIIIA族的一种或多种。更优选的，所述助催化剂的金属元素Pd、Rh或Ni。本专利技术第二方面提供上述芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂的制备方法，选自以下制备方法之任一：制备方法一：当催化剂不包含助催化剂的金属元素时，包括以下步骤：(1a)配制Ru可溶性盐水溶液，再加入载体Al2O3，等体积浸渍干燥；(1b)步骤(1a)获得的干燥物加入碱溶液，搅拌、过滤和洗涤；(1c)步骤(1b)获得的洗涤物进行干燥和焙烧得催化剂前体；(1d)将催化剂前体用还原剂进行还原得芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂；制备方法二：当催化剂包含助催化剂的金属元素时，包括以下步骤：(2a)配制Ru可溶性盐和助催化剂的金属元素水溶性盐的混合水溶液，再加入载体Al2O3，等体积浸渍干燥；(2b)步骤(2a)获得的干燥物加入碱溶液，搅拌、过滤和洗涤；(2c)步骤(2b)获得的洗涤物进行干燥和焙烧得催化剂前体；(2d)将催化剂前体用还原剂进行还原得芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂。优选的，所述Ru可溶性盐为氯化钌或醋酸钌。优选的，还包括以下特征中任一项或多项：(1)步骤(1a)或步骤(2a)中，浸渍温度为20～40℃，浸渍时间为12～24h；浸渍温度可为20～25℃或25～40℃；(2)步骤(1a)或步骤(2a)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h；步骤(1a)或步骤(2a)中，干燥温度可为80～95℃或95～120℃；(3)步骤(1b)或步骤(2b)中，搅拌时间为30～60min；(4)步骤(1b)或步骤(2b)中，所述洗涤直至滤液中检测不到Cl-为止，通过AgNO3溶液检验；(5)步骤(1c)或步骤(2c)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～12h；步骤(1c)或步骤(2c)中，干燥温度可为80～95℃或95～120℃；(6)步骤(1c)或步骤(2c)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h；(7)步骤(1d)或步骤(2d)中，还原剂为氢气或氢氮混合气，还原温度为200～300℃，还原时间4～6小时。优选的，所述碱溶液选自Na2CO3、NaHCO3、NH3·H2O和NaOH中的一种或多种，碱溶液的浓度为2～25wt％。碱溶液的浓度可为2～5wt％或5～25wt％。本专利技术第三方面提供上述催化剂的用途，用于芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的反应。优选的，所述催化剂用于制备环己烷二羧酸酯中顺式含量为90％以上的顺式环己烷二羧酸酯。优选的，所述催化剂应用于芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢，加氢工艺参数为：以芳香族羧酸酯为反应原料，反应温度80～120℃，反应压力3.0～5.0MPa，反应物质量空速为0.3～0.6h-1，氢气与酯摩尔比为100～300∶1。反应温度可为80～100℃或100～120℃；氢气与酯摩尔比为100～125∶1或125～300∶1。本专利技术提供的一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂至少本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的各组分：Ru：1～5％；助催化剂的金属元素：0～0.5％；γ‑Al2O3：余量。
【技术特征摘要】
1.一种芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的各组分：Ru：1～5％；助催化剂的金属元素：0～0.5％；γ-Al2O3：余量。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，包括以下质量百分含量的各组分：Ru：2～4％；助催化剂的金属元素：0～0.1％；γ-Al2O3：余量。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述芳香族羧酸酯为邻苯、间苯或对苯二羧酸酯。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂的金属元素选自VIIIA族的一种或多种。5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述助催化剂的金属元素为Pd、Rh或Ni。6.根据权利要求1至5任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，选自以下制备方法之任一：制备方法一：当催化剂不包含助催化剂的金属元素时，包括以下步骤：(1a)配制Ru可溶性盐水溶液，再加入载体Al2O3，等体积浸渍干燥；(1b)步骤(1a)获得的干燥物加入碱溶液，搅拌、过滤和洗涤；(1c)步骤(1b)获得的洗涤物进行干燥和焙烧得催化剂前体；(1d)将催化剂前体用还原剂进行还原得芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂；制备方法二：当催化剂包含助催化剂的金属元素时，包括以下步骤：(2a)配制Ru可溶性盐和助催化剂的金属元素水溶性盐的混合水溶液，再加入载体Al2O3，等体积浸渍干燥；(2b)步骤(2a)获得的干燥物加入碱溶液，搅拌、过滤和洗涤；(2c)步骤(2b)获得的洗涤物进行干燥和焙烧得催化剂前体；(2d)将催化剂前体用还原剂进行还原得芳香族羧酸酯类苯环选择性加氢的催化剂。...
【专利技术属性】
技术研发人员：马金强，许云风，谭栋，蒋文，
申请(专利权)人：上海华谊能源化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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