一种负载型钌金属纳米簇基催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公布了一种负载型钌金属纳米簇基催化剂及其制备与应用，利用一定压力下的水和氢气与负载于载体之上的钌基金属化合物纳米粒子作用，制备具有特殊表面结构的负载型钌金属纳米簇簇基催化剂。该催化剂对费托合成等氢化反应具有优异的催化活性、选择性，且该催化剂易于与产物分离并具有优良的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载型Ru金属纳米簇基催化剂，及其制备方法与其在催化合成气转化等方面的应用。
技术介绍
复相金属催化剂的制备方法对其金属纳米粒子尺寸、表界面结构、合金结构以及金属与载体间的相互作用具有显著影响，进而对其催化性能产生显著影响。复相催化剂的制备方法包括浸渍法、胶体粒子沉积法、氧化物纳米粒子还原等方法，在还原步骤之前，通常先对催化剂前驱体进行高温焙烧处理。费托合成反应将合成气(CO与H2混合物)转化为含有长碳链烷烃、烯、醇、醛等碳氢化合物或含氧碳氢化合物的混合物，它是合成油技术中最重要的反应之一。费托合成反应通常在铁、钴或钌基催化剂的催化作用下，于493～593K高温下进行。费托合成为强放热过程，高温反应不仅消耗了更多的能量，使产物组成不易控制，而且使产物中长碳链产物的选择性降低，碳链增长因子减少，不利于提高产品的经济价值。另一方面，与均相催化剂或胶体催化剂相比，复相催化剂具有稳定性高、易于产物分离和催化剂回收等优点。因此，在其他因素类似的情况下，工业催化过程通常更倾向于选择复相催化剂。目前，已知的在较低的温度下(低于433K)复相金属催化剂催化费托合成反应的催化活性非常低。例如，Turner等报道了一种Ru/SiO2复相催化剂，其在423K下催化费托合成的催化活性为0.19molCOmolRu-1h-1(M.L.Turner,N.Marsih,等J.Am.Chem.Soc.,2002,124,10456.)。因此，提高费托反应复相催化剂的活性、降低反应温度、增加高碳数产物的选择性是一项具有挑战性的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的为提供一种对费托合成等氢化反应具有高催化活性和优良稳定性的负载型Ru金属纳米簇基催化剂和其制备方法及应用。本专利技术提供的负载型钌金属纳米簇基催化剂，包括载体以及通过沉淀-水热氢气还原法负载到载体上的钌金属纳米簇，所述钌金属纳米簇粒径为1～20纳米。优选的，所述钌金属纳米簇基催化剂中的钌含量为0.1～80％(质量百分比含量)。所述钌金属纳米簇粒径优选为1～15纳米，更优选为1～8纳米，最优选为1～3纳米。所述载体为金属氧化物、碳载体和/或金属碳化物；可选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化锆、硅铝分子筛、氮参杂碳纳米角、活性炭、碳化钨、碳化钼中的至少一种。本专利技术提供的上述负载型钌基金属纳米簇催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1)在分散有复相催化剂载体的碱性水溶液、醇溶液或其混合溶液中，加入钌化合物的水溶液，反应形成钌化合物纳米粒子并使其沉积于载体表面制得催化剂前驱体；2)将所得前驱体在水中于温度为353～573K，压力为0.1～21MPa的条件下以氢气还原，使所述前驱体中所述钌化合物纳米粒子还原为钌金属纳米簇，制得基本上由钌金属纳米簇和载体组成的复相催化剂。上述制备方法，步骤1)中所述载体为金属氧化物、碳载体和/或金属碳化物；可选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化锆、硅铝分子筛、氮参杂碳纳米角、活性炭、碳化钨、碳化钼中的至少一种。上述制备方法中，步骤1)中所述钌化合物纳米粒子包括钌基金属水合氧化物、钌基金属氢氧化物和钌基金属碱式盐化合物纳米粒子中的任意一种或几种；制备方法中，钌与载体的比例为1∶1000至1∶0.25(质量比)。上述制备方法中，所述碱性水溶液、醇溶液或其混合溶液为含有碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属氢氧化物的水溶液、醇溶液或其混合溶液。上述碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和/或碱金属氢氧化物优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化纳、氢氧化钾等；所述醇优选为碳原子个数为1-4的一元醇、二元醇、三元醇或其混合物。更优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一种。上述制备方法，在步骤1)和步骤2)之间，还可将产物前驱体从体系中分离，以水洗涤并干燥。其中，所述干燥优选在真空干燥箱中于273-370K下干燥。上述制备方法，在步骤2)之后，将制备的催化剂与体系分离、干燥，制得干燥的复相催化剂。上述制备方法，步骤1)中的反应温度优选为263-343K；步骤2)中还原反应的温度优选为290～470K，加热方式可以是微波加热或普通加热。本专利技术所制备的负载型钌金属纳米簇催化剂可应用于催化氢化方面，例如，用于催化合成气转化为碳氢化合物或含氧碳氢化合物。本专利技术利用一定压力下的水和氢气与负载于载体之上的钌化合物纳米粒子作用，制备具有特殊表面结构的负载型钌金属纳米簇催化剂。本专利技术的“沉淀-水热氢气还原法”(PHR)，利用水与Ru之间的强相互作用(M.A.Henderson,Surf.Sci.Rep.,2002,46,1)，调控还原产生的Ru原子的堆积方式，形成了特殊的表面结构。本专利技术的催化剂中钌金属纳米簇表面吸附的一氧化碳的红外光谱中观察不到位于1970cm-1附近的桥式吸附CO的峰(参见实施例1)，其顶式吸附峰也远小于多重吸附态的峰，这与以往报道的Ru金属催化剂不同，表明其具有特殊的表面结构。本专利技术所制备的负载型钌基金属纳米簇催化剂对费托合成等氢化反应具有优异的催化活性、选择性，此类催化剂易于与产物分离并具有优良的稳定性。例如，实施例1制备的Ru/γ-Al2O3-PHR催化剂，在423K下催化费托合成的催化活性高达17.3molCOmolRu-1h-1，远大于以往报导的423K下对费托反应的催化活性；由该催化剂获得的费托合成产物中高碳数化合物的比例明显高于以往报道的Ru基复相催化剂，其碳链增长因子高达0.91，费托蜡的含量占产物的63％。上述优异的催化性能是无法根据以往报道的结果预期而知的。附图说明图1为实施例1制备的Ru/γ-Al2O3-PHR催化剂的透射电子显微镜照片(a和b)和Ru纳米簇粒径分布(c)。图2为实施例1制备的Ru/γ-Al2O3-PHR催化剂的扫描透射电子显微镜照片(a)和X-射线能谱(EDS)(b)。图3为实施例1制备的Ru/γ-Al2O3-PHR催化剂的前躯体RuO2·xH2O/γ-Al2O3(a)与催化剂Ru/γ-Al2O3(b)的X-射线光电子能谱。图4为实施例1(a)和对照例2(b)制备的催化剂表面吸附CO的红外漫反射谱。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例1、Ru/γ-Al2O3-PHR催化剂(Ru：质量百分比为5％)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型钌金属纳米簇基催化剂，包括载体以及通过沉淀‑水热氢气还原法负载到载体上的钌金属纳米簇，所述钌金属纳米簇粒径为1～20纳米。

【技术特征摘要】
2014.11.24 CN 20141068067401.一种负载型钌金属纳米簇基催化剂，包括载体以及通过沉淀-水热氢气还原法负载到
载体上的钌金属纳米簇，所述钌金属纳米簇粒径为1～20纳米。
2.如权利要求1所述的负载型钌金属纳米簇基催化剂，其特征在于，所述钌金属纳米簇
基催化剂中钌的质量百分比含量为0.1～80％。
3.如权利要求1所述的负载型钌金属纳米簇基催化剂，其特征在于，所述钌金属纳米簇
粒径为1～15纳米，优选为1～8纳米，更优选为1～5纳米。
4.如权利要求1所述的负载型钌金属纳米簇基催化剂，其特征在于，所述载体为金属氧
化物、碳载体和/或金属碳化物。
5.如权利要求1所述的负载型钌金属纳米簇基催化剂，其特征在于，所述载体选自氧化
铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化锆、硅铝分子筛、氮参杂碳纳米角、活性炭、碳化钨和
碳化钼中的至少一种。
6.如权利要求1所述的负载型钌金属纳米簇基催化剂，其特征在于，所述催化剂经CO
吸附和氮气吹扫后，所吸附的CO的红外光谱中观察不到波数位于1970cm-1的桥式吸附CO
的峰。
7.权利要求1～6任一所述负载型钌金属纳米簇基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在分散有复相催化剂载体的碱性水溶液、醇溶液或其混合溶液中，加入钌化合物的水
溶液，反应形成钌化合物纳米粒子并使其沉积于载体表面制得催化剂前驱体；
2)将所得前驱体在水中于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王远，连超，张垲，于聿律，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11