本发明专利技术公开了以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法，所述的氮掺杂活性炭的氮源前驱体为三聚氰胺，掺氮量为0.72%～7.61%，其中氮源的主要组份及含量为：石墨氮1～15%，吡啶氮25%～35%，吡咯氮55%～70%，其制备方法包括对活性炭预处理、氮掺杂活性炭制备、浸渍前驱体溶液的制备和催化剂的制备，通过本发明专利技术方法所制备的催化剂活性高，稳定性好，且实施简单，有利于工业化推广利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及氨合成催化剂领域，尤其是以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
氨合成工业一直是国民经济的支柱产业，氨合成催化剂的设计和研究一直也是催化化学研究的热点课题。1992年11月，由英国BP公司和美国的Kellogg公司联合开发成功石墨化活性炭负载钌基氨合成催化剂及其工艺流程（KAAP），并在加拿大Ocelot氨合成厂首次实现工业化。相比于传统的铁基催化剂，钌的活性更高。在建设环境友好型和资源节约型社会的浪潮中，钌基氨合成催化剂更具有优势。在研究新产品的时候，可以通过较低的成本，获得性价比更高的产物；其次，通过运用钌基催化剂，能够在实际应用中，创造更大的社会效益，例如降低污染、提高化工效益等等。近年来炭材料的发展，派生出很多新型的复合炭材料，对于炭材料的表面的修饰和改性研究也在稳步地向前，其中氮掺杂炭材料已经在电化学、传感器等领域崭露头角，专利号为CN104785255A的专利报道了一种以尿素为氮源的钌系氨合成催化剂，其制备的比表面积较低，其活性也没有本专利技术的活性高；其次该方法制备的氮具有形态不确定，官能团不可控等缺点。专利号为CN104860312A的专利报道了一种可控褶皱的氮掺杂褶皱石墨烯的制备方法；专利号为CN104891473A的专利报道了一种通过将糖类化合物、高聚物、含氮化合物和有机溶剂焙烧得到氮掺杂炭材料的方法；专利号为CN104817062A的专利报道了一种焙烧混合有机物制备二维氮掺杂石墨烯的方法。上述方法的共同点是利用有机的氮源和炭源焙烧得到氮掺杂炭材料，制备不易，没有良好的孔结构，比表面积小，不具有作为良好钌基氨合成催化剂载体的特点，本专利技术公布的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂综合了其他制备方法的优点，在成型的石墨化活性炭表面直接原位引入氮官能团，不仅是在制备氮掺杂活性炭领域的创新，也为负载型钌基催化剂的载体的工业应用提供了可能，其掺氮量可控，活性和稳定性俱佳。在测试中我们还发现氮掺杂活性炭负载的钌基氨合成催化剂表面金属粒子的粒径较普通活性炭的大，而氮的形态会调控金属粒子的大小。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种制备方法简便、活性高、稳定性好、在氨合成领域具有良好的工业化前景的以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂及其制备方法。为了实现上述的技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，所述的氮掺杂活性炭的氮源前驱体为三聚氰胺，掺氮量为0.72%～7.61%，其中氮源的主要组份及含量为：石墨氮1～15%，吡啶氮25%～35%，吡咯氮55%～70%。一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）活性炭的预处理：将活性炭在惰性气氛和2050～2150℃的温度条件下进行石墨化处理，再对石墨化处理后的活性炭依次进行扩孔、破碎、筛网过筛、洗涤和干燥；（2）氮掺杂活性炭的制备：将上述处理后的活性炭和三聚氰胺以1：1～5的质量比进行混合，再按1～35ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于恒温水浴加热回流3～20h，处理完毕后，再将混合物置于95～105℃的干燥箱中干燥处理11～13h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并通入保护气体，在保护气体的惰性气氛下，将管式炉的温度升至550～900℃进行焙烧2～5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭；（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0～1；（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍，浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，烘干10～25min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂。进一步，所述步骤（1）的筛网目数为12～16目。进一步，所述步骤（2）中的恒温水浴的温度为50～65℃。进一步，所述步骤（2）中的恒温水浴的回流时间为3～15h。进一步，所述步骤（2）的保护气体为氩气、氮气、氨气中的一种以上气体混合构成，气体流速为30～100ml/min。进一步，所述的步骤（2）中管式炉升温至550～900℃过程中的升温速率为2～5℃/min。进一步，所述步骤（2）所得到的氮掺杂活性炭的比表面积为450～800m2/g。进一步，所述步骤（3）中硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾以钌：钡：钾的质量比为2：5：4的比例进行加入到去离子水中进行搅拌溶解。进一步，所述的步骤（4）中将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍的次数为3～10次，每次浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，利用红外灯进行照射烘干10～25min。采用上述的技术方案，本专利技术的有益效果为：（1）本专利技术利用管式炉焙烧得到石墨化程度高的氮掺杂活性炭来作为催化剂载体，其炭片层薄，氮掺杂量和氮形态种类可控，用于制备钌基氨合成催化剂时，能提高催化剂的活性和稳定性；（2）本专利技术公开的氮掺杂活性炭载体的制备方法操作简便、损失率低，使制备过程中的各物料利用达到最大化，节约制备成本；（3）根据本专利技术方法制备的氮掺杂活性炭，通过引入电负性更强的氮元素，增强了活性炭的碱性，改变载体表面的电子密度和结构，能够有效的调节活性金属钌粒子大小，以其为载体的催化剂相比于普通活性炭载体和其他活性金属助剂的前驱体，活性和稳定性都有较大提高；（4）利用浸渍法将活性组分的前驱体溶液负载在氮掺杂的活性炭上，并通过控制浸渍次数来调节活性组分的负载量，这种方法实施简单，便于推广应用，具有良好的工业应用前景。具体实施方式一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，所述的氮掺杂活性炭的氮源前驱体为三聚氰胺，掺氮量为0.72%～7.61%，其中氮源的主要组份及含量为：石墨氮1～15%，吡啶氮25%～35%，吡咯氮55%～70%。一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其包括以下步骤：（1）活性炭的预处理：将活性炭在惰性气氛和2050～2150℃的温度条件下进行石墨化处理，再对石墨化处理后的活性炭依次进行扩孔、破碎、筛网过筛、洗涤和干燥；（2）氮掺杂活性炭的制备：将上述处理后的活性炭和三聚氰胺以1：1～5的质量比进行混合，再按1～35ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于恒温水浴加热回流3～20h，处理完毕后，再将混合物置于95～105℃的干燥箱中干燥处理11～13h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并通入保护气体，在保护气体的惰性气氛下，将管式炉的温度升至550～900℃进行焙烧2～5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭；（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0～1；（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍，浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，烘干10～25min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂。进一步，所述步骤（1）的筛网目数为12～16目。进一步，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：所述的氮掺杂活性炭的氮源前驱体为三聚氰胺，掺氮量为0.72%～7.61%，其中氮源的主要组份及含量为：石墨氮1～15%，吡啶氮25%～35%，吡咯氮55%～70%。
【技术特征摘要】
1.一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，其特征在于：所述的氮掺杂活性炭的氮源前驱体为三聚氰胺，掺氮量为0.72%～7.61%，其中氮源的主要组份及含量为：石墨氮1～15%，吡啶氮25%～35%，吡咯氮55%～70%。2.根据权利要求1所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：（1）活性炭的预处理：将活性炭在惰性气氛和2050～2150℃的温度条件下进行石墨化处理，再对石墨化处理后的活性炭依次进行扩孔、破碎、筛网过筛、洗涤和干燥；（2）氮掺杂活性炭的制备：将上述处理后的活性炭和三聚氰胺以1：1～5的质量比进行混合，再按1～35ml/g的液固比将活性炭和三聚氰胺的混合物与无水乙醇进行磁力搅拌混合，并于恒温水浴加热回流3～20h，处理完毕后，再将混合物置于95～105℃的干燥箱中干燥处理11～13h，干燥处理完毕后，将剩余的固体混合物放入管式炉内，并通入保护气体，在保护气体的惰性气氛下，将管式炉的温度升至550～900℃进行焙烧2～5h，焙烧完毕后，将管式炉温度冷却至室温，即可制得氮掺杂活性炭；（3）浸渍前驱体溶液的制备：将硝酸钌、硝酸钡和硝酸钾加入到去离子水中进行磁力搅拌溶解，待溶质全部溶解后，将溶液的pH调节至0～1；（4）催化剂的制备：将步骤（2）制得的氮掺杂活性炭和步骤（3）制得溶液进行等体积浸渍，浸渍时间为5～10min，浸渍完毕后，烘干10～25min，即可制得氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂。3.根据权利要求2所述的一种以氮掺杂活性炭为载体的钌基氨合成催化剂的制...
【专利技术属性】
技术研发人员：林建新，徐家祺，倪军，林炳裕，江莉龙，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35
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