一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。本发明专利技术通过加入钼、钨、钒、铼或钴等过渡金属原子，制得改性后的钌碳催化剂，使其催化活性大幅提升，打破了传统钌碳催化剂的活性限制瓶颈。本发明专利技术制备的改性钌碳催化剂，用氨基酸还原、酰亚胺还原等难活化反应作为评价反应，在相同反应条件下，均表现出比商业钌碳催化剂更高的催化活性，产率提高50％～2倍左右，实现了绿色、高效的催化反应过程。

High activity ruthenium carbon catalyst modified by transition metal atom and preparation method thereof

The invention relates to a ruthenium carbon catalyst, which comprises an activated carbon carrier, a ruthenium nanoparticle and a transition metal nanoparticle supported on the active carbon carrier. By the addition of transition metal atoms such as molybdenum, tungsten, vanadium, rhenium or cobalt, the modified ruthenium carbon catalyst is prepared, and the catalytic activity of the ruthenium catalyst is improved greatly. The invention of ruthenium carbon catalyst preparation, amino acid reduction, imide reduction difficult activation reaction as the evaluation reaction under the same reaction conditions, showed higher catalytic activity than commercial ruthenium carbon catalyst, the yield was increased by 50% ~ 2 times, the catalytic reaction of green and efficient process.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法，属于有机合成

技术介绍
钌碳催化剂是一类重要的化学反应催化剂，在精细化工、医药等行业中的氢化反应中具有广泛的应用，具体用于催化例如葡萄糖加氢制山梨醇、氨基酸加氢制氨基醇等诸多反应。近些年来，随着环保法的严格要求，传统污染大、成本高的还原路线逐渐将被淘汰；而另一方面，市场对钌碳催化剂的产品质量需求不断提升，需要更高纯度的钌碳催化剂产品。基于这两方面的需求，开发具有更高活性的钌碳催化剂具有重要的环保意义和经济意义。目前国内外有多个厂商生产钌碳催化剂，普遍采用浸渍氢气还原或者化学还原方式制得。虽然通过调控钌前驱体的种类、载体结构和还原方式等工艺参数，可以在一定程度上提高钌碳催化剂的活性，但仍难以满足市场对产品催化活性的需求。许多加氢反应用现有钌碳催化剂无法实现，主要原因就是现有钌碳催化剂活性不够，达不到反应要求。例如，目前生产格列齐特关键中间体仍然采用硼氢化盐还原法，不仅污染大，而且成本高。如果能采用氢气还原方法实现加氢，不仅具有高的原子经济性，而且成本会大幅度下降。然而，由于目前现有钌碳催化剂活性不够，难以实现其加氢反应。因此，开发出一种更高活性的钌碳催化剂，实现高效催化加氢反应，成为了钌碳催化剂制备领域亟待解决的技术问题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高活性的钌碳催化剂以及它的制备方法，通过与其他过渡金属原子的复合，显著提高了钌碳催化剂的催化活性，打破了传统钌碳催化剂的瓶颈，实现其高效催化加氢反应。本专利技术提供了一种钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属是钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，钌原子占催化剂的质量百分比为3％-10％。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16-1/4。另一方面，本专利技术还提供一种所述钌碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性炭载体与钌溶液混合吸附；加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；加入还原剂溶液还原1～3小时；反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，钌溶液为氯化钌、硫酸钌、三硝酸亚硝酸钌或醋酸钌溶液中的至少一种。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，按照钌原子占催化剂的质量百分比为3％-10％，配制相应量的钌溶液。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属盐溶液为钼、钨、钒、铼或钴中至少一种金属的可溶性盐溶液。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属盐溶液为钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24)、氯化钨溶液(WCl6)、钒酸铵溶液(NH4VO3)、高铼酸铵溶液(NH4ReO4)或硝酸钴溶液(Co(NO3)2)中的至少一种。根据本专利技术的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16-1/4。本专利技术的有益效果主要体现在：1.本专利技术使用其他过渡金属原子对钌碳催化剂改性，通过过渡金属原子与钌原子的复合，产生协同作用，显著提高了钌碳催化剂的催化活性，打破了传统钌碳催化剂的瓶颈，实现其高效催化加氢反应。2.实验证明，本专利技术用过渡金属原子改性后的钌碳催化剂表现出显著高于现有商业钌碳催化剂的催化活性，在氨基酸还原、酰亚胺还原等难活化的评价反应中，产率提高50％～2倍左右，催化效果异常优异，令人出乎意料。因此，本专利技术提供了一类可靠的高活性钌碳催化剂。附图说明图1是实施例1制得的钼原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。图2是实施例2制得的钨原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。图3是实施例3制得的钒原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。图4是实施例5制得的钴原子改性钌碳催化剂的TEM电镜图。具体实施方式下文提供了具体的实施方式进一步说明本专利技术，但本专利技术不仅仅限于以下的实施方式。专利技术人经过长期研究发现，采用某些过渡金属原子对钌碳催化剂改性，通过过渡金属原子与钌原子的复合，能显著提高钌碳催化剂的催化活性，从而打破传统钌碳催化剂的瓶颈，实现其高效催化加氢反应。过渡金属原子改性有效提高钌碳催化剂活性的原因可能是：过渡金属原子掺入后，一方面增加了反应底物在其表面的吸附，另一方面是过渡金属原子与钌原子产生协同作用，改变了钌原子的电子结构，有利于活化氢气。为了实现本专利技术目的，经过大量的试验研究，专利技术人摸索出了几种非常有效的改性金属原子以及改性方法。本专利技术提供一种改性的钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。其中，过渡金属优选钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。钌原子占催化剂的质量百分比为3wt％-10wt％。过渡金属原子的摩尔量可以是钌原子摩尔量的1/16-1/4。本专利技术改性钌碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将活性炭载体与钌溶液混合吸附；(2)加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；(3)加入还原剂溶液还原1～3小时；(4)反应结束后，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。其中，步骤(1)中，钌溶液为可溶性的钌溶液，如氯化钌、硫酸钌、三硝酸亚硝酸钌或醋酸钌溶液等。按照钌原子占催化剂的质量百分比为3wt％-10wt％，配制相应量的钌溶液。步骤(2)中，过渡金属盐溶液优选为钼、钨、钒、铼或钴中至少一种金属的可溶性盐溶液，如钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24)、氯化钨溶液(WCl6)、钒酸铵溶液(NH4VO3)、高铼酸铵溶液(NH4ReO4)或硝酸钴溶液(Co(NO3)2)等。过渡金属原子的摩尔量可以是钌原子摩尔量的1/16-1/4。还原剂可以是硼氢化钠或甲酸钠。还原剂应适当过量，以将钌溶液和过渡金属盐溶液完全还原为宜。本专利技术通过加入过渡金属原子，制得改性后的钌碳催化剂，其催化活性得以大幅提升，打破了传统钌碳催化剂的活性限制瓶颈。将上述制得的改性钌碳催化剂，选择用氨基酸还原、酰亚胺还原等难活化反应作为评价反应，在相同反应条件下，均表现出比商业钌碳催化剂更高的催化活性，取得了产率提高50％～2倍左右的意想不到的好的反应效果，实现了绿色、高效的催化反应过程。下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1钼原子改性钌碳催化剂的制备称取47.26g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.723g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取1.911g钼酸铵固体((NH4)6Mo7O24·4H2O)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入硼氢化钠水溶液(1.2g硼氢化钠溶解于100mL去离子水)，室温下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到钼原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，钼的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。2.根据权利要求1的钌碳催化剂，其中，过渡金属是钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。3.根据权利要求1或2的钌碳催化剂，其中，钌原子占催化剂的质量百分比为3％-10％。4.根据权利要求1或2的钌碳催化剂，其中，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16-1/4。5.如权利要求1-4任一所述的钌碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性炭载体与钌溶液混合吸附；加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；加入还原剂溶液还原1～3小时；反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫宁瑞，
申请(专利权)人：盘锦格林凯默科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21