适用于一步法甘油制丙醛的催化剂及其制法和应用制造技术

本发明专利技术涉及有机化学品合成技术领域，具体涉及适用于一步法甘油制备丙醛的催化剂及其制法和应用；催化剂包括磷酸锆载体和金属活性炭负载物；其中，磷酸锆载体在催化剂中的质量分数≥70％且＜100％，金属活性炭负载物在催化剂中的质量分数为＞0且≤30％；其中，金属活性炭负载物由活性炭负载金属后得到，金属元素选自过渡金属元素。本发明专利技术还提供一步法甘油制备丙醛的方法，丙醛选择性高，催化剂活性高、寿命长，具有广泛的应用前景。

The catalyst for one-step process of preparing glycerol propanal and preparation method and application thereof

The present invention relates to chemical synthesis technology field, in particular to a method for preparing propaldehyde glycerol catalyst and preparation method and application thereof; the catalyst includes loading zirconium phosphate carrier and metal activated carbon; wherein, zirconium phosphate carrier in the catalyst mass fraction is more than 70% and less than 100%, the mass fraction of activated carbon supported metal complexes in catalyst is larger than 0 and less than or equal to 30%; among them, obtained by active carbon supported metal metal loaded activated carbon, metal element selected from the group consisting of transition metal elements. The invention also provides a method of one-step preparation of glycerol propanal, propionaldehyde high selectivity, high catalytic activity, long service life, and has wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
适用于一步法甘油制丙醛的催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及有机化学品合成
，主要涉及丙醛合成
，具体涉及适用于一步法甘油制备丙醛的催化剂及其制法和应用。
技术介绍
丙醛是一种重要的化工产品与化工原料，也被用来生产丙醇、丙酸、三羟甲基乙烷等化工中间体，在农业与饲料、医药、食品、轻纺等领域有着广泛的用途，市场前景广阔。我国的丙醛生产尚处于起步阶段，产量远远不能满足国内生产的需要，同时也限制了下游产品丙醇、丙酸等的发展。自上世纪70年代美国联合碳化物公司率先采用乙烯氢甲酰化法合成丙醛，该法逐渐成为普遍的生产方法。它又分为高压法和低压法，其中低压法以铑膦作为催化剂，活性高，反应条件温和，产品纯度高，无异构体产生。中国专利(CN102115433A)就公开了一种乙烯低压羰基合成生产丙醛的方法。以乙烯、一氧化碳和氢气为原料,采用铑膦络合物催化剂体系,通过乙烯氢甲酰化反应合成丙醛。以乙烯计的原料转化率≥90％。丙醛产品含量≥99.5％。中国专利(CN103373910A)介绍了一种直接利用炼厂干气中乙烯和氢气,与一氧化碳反应制备丙醛的方法。具有无需对组分进行分离、浓缩即可进行氢甲酰化反应制备丙醛的优势。中国专利(CN1434015)也报道了一种稀乙烯法制丙醛，即在水溶性铑膦络合物复合催化剂存在的水相中,将稀乙烯与一氧化碳和氢气反应,制备丙醛。反应体系中含有外加的水溶性磷酸盐和/或亚磷酸盐。此方法生成丙醛的选择性在98％以上,且具有分离收集丙醛的工艺简单,铑催化剂的损失小等优点。其它制备丙醛还有丙醇氧化法，环氧乙烷异构化法，丙烯醛加氢法等。然而上述方法大多为均相催化过程，不可避免地存在产物分离的问题，因此开发多相催化工艺一直是人们追求的目标。另外，现有生产工艺的原料主要为石油化工产生的乙烯，从环境保护和可持续发展的角度考虑，人们更希望开发基于生物质资源为原料的丙醛生产工艺。甘油是一种高度功能化的小分子，被美国能源部定义为最重要的12种生物质基平台分子之一，也是生产生物柴油的副产品。由于近年来生物质能源的大量生产，其附带的粗甘油若是全部精制，则必然扰动全球甘油市场。事实上，精制甘油的价格已经下降了50％。所以，通过一系列反应使甘油转变成更高价值的化工原料，如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙烯醛、1-丙醇等也成为一个热点问题。而由甘油制丙醛也已有相关研究报道，LauraMalek报道了采用两步法由甘油合成丙醛的工艺，即首先通过WO3/ZrO2催化剂脱水制得丙烯醛，再在Pd催化剂上加氢得到丙醛(Malek,Laura."Simulationofpropionaldehydeproductionfromglycerol."(2012).)。目前通过甘油生成丙醛是分为两步进行的，即第一步脱水生成丙烯醛，第二步加氢。甘油脱水生成丙烯醛国内外已有不少文献探究了一些较高效的催化剂。甘油液相脱水生成丙烯醛的催化剂主要有无机酸及其盐、金属氧化物、杂多酸、稀土焦磷酸盐、分子筛等等。气相甘油脱水制丙烯醛主要在固定床进行，催化剂大致分为3种，分别是分子筛类、杂多酸类和氧化物类。如中国专利(CN105837420A)公开了一种双金属氧化物催化甘油脱水制丙烯醛的方法。中国专利(CN105348054A)报道了包含氧、磷和至少一种选自钒、硼或者铝的催化剂系统，能获得较高的丙烯醛选择性。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是：目前甘油制备丙醛的工艺都是两步法完成的，经济性和效率有待提高。本专利技术人经过研究后发现：甘油一步法合成丙醛化学过程的关键是开发新型高效催化剂。甘油先脱水生成丙烯醛，再通过加氢生成丙醛，这个过程需要适当的酸性位和金属位共同作用才能完成。本专利技术的目的是：提供甘油一步法制备丙醛的新型、高效的催化剂及其制备方法，具体地，采用磷酸盐复合金属加氢位的方法制备出催化剂，以用于一步法从甘油生产丙醛，进而减少两步法的中间环节，经济性好，效率更高。为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种一步法甘油合成丙醛催化剂的重量百分比组成为：金属0-2％，活性炭＞0，≤28％，磷酸锆载体≥70，＜100％。其中，金属包括元素周期表第四周期—第六周期过渡元素。本专利技术采用多孔道、价格低廉的磷酸盐作为合成丙醛的载体，制备的催化剂具有寿命长、甘油转化率高、丙醛选择性好等优点。具体来说，针对现有技术的不足，本专利技术提供了如下技术方案：一种适用于一步法甘油制丙醛的催化剂，其特征在于，包括磷酸锆载体和金属活性炭负载物；其中，所述磷酸锆载体在催化剂中的质量分数≥70％且＜100％，所述金属活性炭负载物在催化剂中的质量分数为＞0且≤30％；其中，所述金属活性炭负载物由活性炭负载金属后得到，所述金属元素选自过渡金属元素。优选的，上述催化剂中，所述金属活性炭负载物由将活性炭浸渍在金属盐溶液中得到。优选的，上述催化剂中，所述金属活性炭负载物占磷酸锆载体质量的10-30％，优选为15-30％。优选的，上述催化剂中，所述磷酸锆载体的比表面积为40-120m2/g，优选为50-80m2/g。优选的，上述催化剂中，所述磷酸锆载体的孔容为0.1-0.2cm3/g，平均孔径为优选为优选的，上述催化剂中，金属元素占磷酸锆载体质量的0-2wt％，优选为0.5％-2％，更优选为0.75-1.5％。优选的，上述催化剂中，所述金属元素在金属活性炭负载物中的质量分数为2-7％。优选的，上述催化剂中，所述金属元素选自钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑、钯、钨、铼或铂，优选为钯、铜、钌或铂。优选的，上述催化剂中，所述活性炭的比表面积为500-1000m2/g。本专利技术还提供一种适用于一步法制丙醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将活性炭与金属盐溶液混合浸渍，得到负载了金属的活性炭；(2)将负载金属的活性炭作为金属活性炭负载物与锆盐溶液混合后，加入磷酸盐溶液，在250-450℃下焙烧，得到所述催化剂。优选的，上述制备方法中，所述磷酸盐选自磷酸二氢铵，所述锆盐选自氯氧化锆，所述金属盐选自氯化钛、氯化铬、氯化锰、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化钼、三氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯化钨、氯化铼或氯铂酸。优选的，上述制备方法中，所述磷酸盐和锆盐的摩尔比为(4-6)：3。优选的，上述制备方法中，所述金属活性炭负载物与锆盐的质量比为(0.02-0.1)：1。优选的，上述制备方法中，所述金属盐在活性炭中的添加量为0-2wt％，优选为0.5％-2％，更优选为0.75-1.5％。本专利技术还提供一种适用于一步法甘油制丙醛的催化剂，其特征在于，由上述制备方法制备得到。本专利技术还提供一步法甘油制备丙醛的方法，其特征在于，使用上述催化剂，包括下述步骤：将催化剂置于反应器中，通入反应物甘油与氢气，开始反应直至反应结束；其中，针对每克催化剂，甘油浓度为1-30wt％，甘油流量为0.01-0.1ml/min，氢气流量为40-80ml/min，优选为55-65ml/min。优选的，上述方法中，所述反应温度为200-300℃，优选为240-280℃，反应压力为1.0-3.0MPa，优选为1.8-2.2MPa。优选的，上述方法中，所述甘油浓度为1-30wt％，优选为5-20wt％。优选的，上述方法中，所述甘油流量为0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于一步法甘油制丙醛的催化剂，其特征在于，包括磷酸锆载体和金属活性炭负载物；其中，所述磷酸锆载体在催化剂中的质量分数≥70％且＜100％，所述金属活性炭负载物在催化剂中的质量分数为＞0且≤30％；其中，所述金属活性炭负载物由活性炭负载金属后得到，所述金属元素选自过渡金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种适用于一步法甘油制丙醛的催化剂，其特征在于，包括磷酸锆载体和金属活性炭负载物；其中，所述磷酸锆载体在催化剂中的质量分数≥70％且＜100％，所述金属活性炭负载物在催化剂中的质量分数为＞0且≤30％；其中，所述金属活性炭负载物由活性炭负载金属后得到，所述金属元素选自过渡金属元素。2.根据权利要求1所述催化剂，其中，所述金属活性炭负载物占磷酸锆载体质量的10-30％，优选为15-30％。3.根据权利要求1或2所述催化剂，其中，所述磷酸锆的比表面积为40-120m2/g，优选为50-80m2/g。4.根据权利1-3任一项所述催化剂，其中，所述金属元素占磷酸锆载体质量的0-2wt％，优选为0.5％-2％，更优选为0.75-1.5％。5.根据权利要求1-4任一项所述催化剂，其中，所述金属元素在金属活性炭负载物中的质量分数为2-7％。6.根据权利要求1-5任一项所述催化剂，其中，所述金属元素选自钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑、钯、钨、铼或铂，优选为钯、铜、钌或铂。7.一种适用于一步法制丙醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)将活性炭与金属盐溶液混合浸渍，得到负载了金属的活性炭；(2)将负载了金属的活性炭作为金属活性炭负载物与锆盐溶液混合后，加入磷酸盐溶液，在250-450℃下焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶同奇，费璇，罗丁元，朱灿，陈鸿哲，徐鹏，王伟，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34