一种乙烯齐聚用后过渡金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种乙烯齐聚用后过渡金属催化剂及其制备方法。以低代端基为胺基的超支化分子、水杨醛或水杨醛衍生物为原料，配合无水硫酸钠和乙醇，氮气条件下回流反应，过滤，得到水杨醛席夫碱混合物；然后在氮气条件下，将带结晶水的后过渡金属卤化物的乙醇溶液缓慢滴入到水杨醛席夫碱混合物中反应，过滤洗涤后，得到乙烯齐聚用后过渡金属催化剂。本发明专利技术采用“一锅法”制备乙烯齐聚用后过渡金属催化剂的制备方法简单、避免了常规乙烯齐聚用后过渡金属催化剂对其配体进行提纯这一复杂过程，催化剂的收率为80％‑90％；且该催化剂具有较高的催化乙烯齐聚活性，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，涉及一种乙烯齐聚用后过渡金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
后过渡金属催化剂是20世纪90年代出现的对烯烃聚合具有高活性的新一代烯烃聚合催化剂。该催化剂可以实现极性单体催化聚合及极性单体与非极性单体的共聚，还可以得到高分子量的聚乙烯、聚α-烯烃以及α-烯烃。与茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂的催化活性比茂金属催化剂的高，聚合产物的分子量和支化度可以调节和控制，催化剂价格便宜、性能稳定、易于制备，可以合成工艺简产率较高，成本较低，易于工业化生产。后过渡金属催化剂为通用树脂和α-烯烃的合成开辟了一个新的领域。后过渡金属催化剂催化乙烯齐聚制备的α-烯烃具有线性化程度高、碳数分布窄、产物由偶数碳原子组成、分离费用低等优点，成为生产α-烯烃的主要方法，也是获得线性α-烯烃最先进的技术路线，而乙烯齐聚制备高碳α-烯烃的核心技术是催化剂的开发。孙文华等人(Ma Z,Sun W H,Li Z L.Ethylene polymerization by iron complexes with symmetrical and unsymmetrical ligands[J].Polymer International,2002,51:994-997.)合成了一种铁系后过渡金属催化剂，其结构如式(a)所示，该催化剂催化乙烯齐聚的活性为6.6×105g/(mol·Fe·h)，聚合产物主要为C4-C10，其中α-烯烃选择性达99.4％。Bianchini等人(Bianchin C,Mantovani G,Melia,Migiliacci F.Selictive oligomerization of ethylene to linear-olefins by tetrahedral cobalt(II)complexes with 6-(organyl)-2-(imino)pyridyl ligands:influence of the heteroatom in the organyl group on the catalytic activity[J].Organometallics,2003,22(13):2545)合成了一种苯取代亚胺型氯化钴后过渡金属催化剂，其结构如式(b)所示，该催化剂在MAO活化下，催化乙烯齐聚的活性为3.6×107g/(mol·Co·h)，聚合产物主要是C4烯烃。镍系催化剂与其他过渡金属催化剂相比，具有催化活性高、选择性好、产品分布可调、反应条件温和等优点，因此成为乙烯齐聚制备α-烯烃用过渡金属催化剂研究的热点。Shell公司开发的SHOP型膦氧双齿镍催化剂，其结构如式(c)所示，该催化剂催化乙烯齐聚可生成高碳α-烯烃，C12-C20的选择性高达63.3％。该催化剂的合成路线较长，且存在歧化、异构化反应。Malgas等人(Malgas R,Mapolie S,Smith G,et al.The application of novel dendritic nickel catalysts in the oligomerization of ethylene[J].Catalysis Communications,2008,9(7):1612-1617)采用1.0代树枝状聚丙烯亚胺为配体骨架合成了树枝状水杨醛亚胺Ni催化剂，结构如式(d)所示，在EtAlCl2的活化下，催化乙烯齐聚的活性为1.40×106g/(mol·Ni·h)，聚合产物主要为C10和C12的长链烯烃。王俊等人(Wang J,Zhang P,Chen S,et,al.The preparation of dendritic nickel complex and performance evaluation in the oligomerization of ethylene[J].Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry[J].2013,50:163-167.)采用低代树枝状聚酰胺-胺为配体骨架合成了一类树枝状水杨醛亚胺Ni催化剂，其结构式如式(e)所示，该催化剂在MAO活化下，催化乙烯齐聚活性高达4.80×106g/(mol·Ni·h)，聚合产物主要为C10-C16烯烃。上述的这些文献合成后过渡金属催化剂，均可以催化乙烯齐聚，且具有较高的催化活性。然而合成步骤较长，均需要对催化剂配体进行提纯，总收率较低，不易实现工业化生产。
技术实现思路
基于上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种乙烯齐聚用后过渡金属催化剂及其制备方法。该方法采用“一锅法”，能够避免常规乙烯齐聚用后过渡金属催化剂对其配体进行提纯这一复杂过程。本专利技术的目的通过以下技术方案得以实现：本专利技术提供一种乙烯齐聚用后过渡金属催化剂，该乙烯齐聚用后过渡金属催化剂的结构式如式(1)所示：其中，R为环己烷基或C2-C18偶碳数饱和的直链烷基；R1为H、甲基或叔丁基；M为Ni、Co或Fe。上述乙烯齐聚用后过渡金属催化剂中，优选地，R为环己烷基、乙烷基、丁烷基、十四烷基或十八烷基。本专利技术还提供一种乙烯齐聚用后过渡金属催化剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，在氮气氛围下，将无水硫酸钠、低代端基为胺基的超支化分子、水杨醛或水杨醛衍生物混合溶于乙醇中，室温下混合均匀，然后升温并在乙醇回流下进行反应，过滤得到水杨醛席夫碱混合物；其中，低代端基为胺基的超支化分子与水杨醛或水杨醛衍生物的摩尔比为1:5-2:5；步骤二，在氮气氛围下，将带结晶水的后过渡金属卤化物的乙醇溶液缓慢滴入到步骤一中的水杨醛席夫碱混合物中，室温下进行反应，然后加入乙醚进行沉淀，过滤得到固体产物，将该固体产物采用低温乙醚洗涤，并于真空条件下室温干燥，得到乙烯齐聚用后过渡金属催化剂；其中，带结晶水的后过渡金属氯化物与低代端基为胺基的超支化大分子的摩尔比为1:1-2:1。上述制备方法中，优选地，所述低代端基为胺基的超支化分子结构式如式(2)所示：其中，R为环己烷基或C2-C18偶碳数饱和的直链烷基。上述制备方法中，优选地，R为环己烷基、乙烷基、丁烷基、十四烷基或十八烷基。上述制备方法中，优选地，所述水杨醛或水杨醛衍生物的分子结构式如式(3)所示：其中，R1为H、甲基或叔丁基。上述制备方法中，优选地，所述带结晶水的后过渡金属卤化物为NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O或FeCl2·4H2O。上述制备方法中，优选地，所述步骤一中得到的水杨醛席夫碱混合物不需要提纯，直接参与步骤二的反应。上述制备方法中，优选地，所述步骤一中，升温的温度为70-80℃；回流反应时间为12-24h；上述制备方法中，优选地，在步骤二中，室温下进行反应的反应时间为24-48h；反应过滤得到的固体产物采用低温乙醚洗涤，并于真空条件下室温干燥，其中，低温乙醚的温度为5-15℃，洗涤次数为3-5次；干燥时间为5-10h。上述制备方法中，无水硫酸钠、乙醇、乙醚的添加量可以根据实际需要、按照常规进行合理的调整。本专利技术的有益效果：本专利技术采用“一锅法”制备乙烯齐聚用后过渡金属催化剂的制备方法简单、避免了常规乙烯齐聚用后过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯齐聚用后过渡金属催化剂，其特征在于，该乙烯齐聚用后过渡金属催化剂的结构式如式(1)所示：其中，R为环己烷基或C2‑C18偶碳数饱和的直链烷基；R1为H、甲基或叔丁基；M为Ni、Co或Fe。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯齐聚用后过渡金属催化剂，其特征在于，该乙烯齐聚用后过渡金属催化剂的结构式如式(1)所示：其中，R为环己烷基或C2-C18偶碳数饱和的直链烷基；R1为H、甲基或叔丁基；M为Ni、Co或Fe。2.根据权利要求1所述的乙烯齐聚用后过渡金属催化剂，其特征在于，R为环己烷基、乙烷基、丁烷基、十四烷基或十八烷基。3.制备权利要求1或2所述的乙烯齐聚用后过渡金属催化剂的方法，其包括以下步骤：步骤一，在氮气氛围下，将无水硫酸钠、低代端基为胺基的超支化分子、水杨醛或水杨醛衍生物混合溶于乙醇中，室温下混合均匀，然后升温并在乙醇回流下进行反应，过滤得到水杨醛席夫碱混合物；其中，低代端基为胺基的超支化分子与水杨醛或水杨醛衍生物的摩尔比为1:5-2:5；步骤二，在氮气氛围下，将带结晶水的后过渡金属卤化物的乙醇溶液缓慢滴入到步骤一中的水杨醛席夫碱混合物中，室温下进行反应，然后加入乙醚进行沉淀，过滤得到固体产物，将该固体产物采用低温乙醚洗涤，并于真空条件下室温干燥，得到乙烯齐聚用后过渡金属催化剂；其中，带结晶水的后过渡金属氯化物与低代端基为胺基的超支化大分子的摩尔比为1:1-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李翠勤，王俊，施伟光，李杰，张志秋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11