新型线性α烯烃催化剂及其制备工艺和用途制造技术

本发明专利技术涉及新型线性α烯烃催化剂及其制备工艺和用途。所述催化剂组合物由主催化剂和助催化剂组成，其中主催化剂为铁系亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷、三异丁基铝、硼烷和GaCl3。该催化剂组合物用于催化乙烯齐聚制备线性α烯烃，线性α烯烃选择性大于96％，碳数分布在C4‑C28，其中C6‑C20大于75％。本发明专利技术的催化剂，结构稳定，能够用于乙烯齐聚，催化效率高，本发明专利技术的制备方法操作简便、产率高、原料易得，成本低、环境污染小，易于工业化生产。

Novel linear alpha olefin catalyst and its preparing process and use

The invention relates to a novel linear alpha olefin catalyst, a preparation method and application thereof. The catalyst composition is composed of a main catalyst and cocatalyst, wherein the main catalyst for iron-based coordination compounds, Co catalyst methylaluminoxane, isobutyl aluminum, borane and GaCl3 three. Ethylene oligomerization catalyzed by the catalyst composition for the preparation of linear alpha olefins, linear alpha olefins selectivity is greater than 96%, the carbon number distribution in the C4 C28 C6 C20, which is greater than 75%. Stable catalyst, the invention of the structure, can be used for ethylene oligomerization, high catalytic efficiency, the preparation method of the invention has the advantages of simple operation, high yield, easy to get raw materials, low cost and little environmental pollution, easy industrial production.

【技术实现步骤摘要】


本专利技术涉及工业催化剂领域，尤其涉及新型线性α烯烃催化剂及其制备工艺和用途。

技术介绍

线性α-烯烃(LAO)是指C4-C28以上高碳直链端烯烃，是近30年来迅速发展的一种重要的有机化工原料。α-烯烃主要用途有以下五大类：1)共聚单体，在线性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)生产中使用的共聚单体主要有1-丁烯，1-己烯和1-辛烯；2)用于生产洗涤剂和洗涤剂醇，由α-烯烃合成的洗涤剂醇具有很好的生物降解性；3)合成润滑油，聚α-烯烃是优质的合成润滑油，它主要是1-癸烯和1-辛烯的齐聚物；4)增塑剂醇，C8-C1α直链α-烯烃经羰基合成制得的增塑剂醇挥发度低，并具有很好的光稳定性和抗氧化性；5)用于生产润滑油添加剂及钻井液，粘合剂，密封剂等。α-烯烃的用量中有50％以上用作聚乙烯的共聚单体。
α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法，烷烃脱氢法，乙烯齐聚法，萃取分离方法。目前乙烯齐聚是生产α-烯烃的主要方法，利用该方法生产的α-烯烃占整个α-烯烃生产总量的94.1％。所用催化剂主要有烷基铝系，钛系，铁系，镍系，铬系等。根据所用催化剂和生产工艺的不同，乙烯齐聚法主要技术有CPChem公司的Ziegler工艺，INEOS公司的改进的Ziegler工艺，Shell公司的SHOP工艺。日本出光石化公司的Idemitsu工艺，Dupond公司的VERSIPOL工艺等。其中Shell公司的SHOP工艺路线复杂，工艺路线长，除齐聚过程外，还有歧化，异构化等，因此生产成本最高，但其产品质量好，分布灵活，并可使α-烯烃转化生产内烯烃。乙烯齐聚合成α-烯烃的催化剂的研究取得很大进展，近年来出现采用非均相法烯烃齐聚制备α-烯烃的研究报道和专利。随着聚乙烯(PE)工业的迅速发展，对α-烯烃，特别是1-己烯和1-辛烯的需求越来越大。1-己烯共聚PE是目前增长最快的品种。世界上共有11个生产商的13套α-烯烃生产装置生产运行，主要集中在北美，欧洲，南非，日本等。2009年世界α-烯烃生产能力为4334kt/a，2010年超过4914kt/a。
随着聚烯烃工业和表面活性剂工业的飞速发展，作为聚烯烃共聚单体的C6-C8和作为洗涤剂主要原料的C10-C18部分的线性α-烯烃的需求量日益增大，因此努力提高该部分线性α-烯烃在总产品中的含量具有非常重要的经济价值和现实意义。

技术实现思路

本专利技术的目的就是在于提供一系列可以提高碳数分布为C6-C18的线性α-烯烃在产品中的相对含量的催化剂组合物及其制备方法和使用该催化剂组合物催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的方法，以满足目前化工行业的迫切需求。
本专利技术涉及一系列乙烯齐聚的铁系催化剂组合物及其应用，其特征是主催化剂为铁系(II)亚胺基配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷，三异丁基氯和硼烷或GaCl3的混合物。这些催化剂组合物用于催化乙烯齐聚，使得到线性α-烯烃的碳数分布在C4-C28之间，其中C6-C20组分大于80％。
本专利技术的主催化剂分为三类：
第一类为吡啶并非那烯衍生物，所述的催化剂为非那烯和取代吡啶成环所得；
第二类为吡啶衍生物，所述的催化剂为2-乙酰基-6-甲氨基吡啶和取代苯胺反应获得，2-甲酰基-6-甲氨基吡啶从吡啶为原料经过几步反应获得；
第三类是为菲咯啉的衍生物，所述的催化剂为9，10-二氢苯并[b][1，10]菲咯啉-11(8H)-酮和取代苯胺反应获得，9，10-二氢苯并[b][1，10]菲咯啉-11(8H)-酮由[1，10]菲咯啉经过几步反应制得；
所述助催化剂为一种混合物，由甲基铝氧烷，三异丁基铝和硼烷或GaCl3三部分组成。其中甲基铝氧烷与三异丁基铝的物质的量比为100∶1至1∶1混合，尤其是90∶1至10∶1。GaCl3与甲基铝氧烷和三异丁基铝的物质量的比为1∶100∶10至1∶10000∶100。
所述的铁系催化剂组合物用于催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的方法，包括：在无水无氧条件下，乙烯压力为0.1～20MPa，反应温度为0-100℃时，顺序加入有机溶剂(己烷或环己烷)、助催化剂和主催化剂溶液，反应5～60分钟后，冷却至-10℃～0℃，加入甲醇终止反应，最后经精馏分离得到线性α-烯烃选择性＞97％，碳数分布在C4-C28之间，其中C6-C20的组分大于80％。
所述的铁系催化剂组合物的应用，其中所述的有机溶剂为石油醚，甲苯，二甲苯，所述的主催化剂溶液的溶剂为1，2-二氯乙烷，二氯甲烷，三氯甲烷，邻二氯苯，己烷或环己烷，所述的助催化剂与主催化剂的物质的量比以Al/Fe计为5000∶1～500∶1，尤其以1000∶1～500∶1最佳。
具体实施方式
实施例1、2，6-二甲酰基-吡啶并非那烯为底物
化合物1的合成参照文献ChemischeBerichte.，Vol20，P662.化合物1(10g，0.052mol)溶于醋酸100mL，加入AlCl3(35g，0.26mol)，反应溶液加热回流2小时，TLC显示原料已经消失，停止反应，加入冰水淬灭，二氯甲烷萃取，有机相用无水无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂，粗产品经柱层析分离(淋洗液为石油醚和乙酸乙酯)后得到纯的化合物2(9g，73％)。1HNMR(CHCl3d3)δppm：8.06(d，1H，芳环H)，7.72(d，1H，芳环H)，7.52(d，1H，芳环H)，7.35(d，1H，芳环H)，7.24(d，1H，芳环H)，6.31(d，1H，芳环H)，6.23(d，1H，芳环H)，4.29(d，1H)。
化合物2(9g，0.038mol)溶于50mL甲醇，冷至0℃，加入氨水(1.6g，0.045mol)，反应2小时，然后停止反应，抽干溶剂得到化合物3(8.93g，100％)。1HNMR(CHCl3d3)δppm：10.0(s，1H，NH-)，7.88(d，1H，芳环H)，7.69(d，1H，芳环H)，7.52(d，1H，芳环H)，7.35(d，1H，芳环H)，7.24(d，1H，芳环H)，6.31(d，1H，芳环H)，6.23(d，1H，芳环H)，4.40(d，1H)。
化合物3(8g，0.034mol)溶于50mL甲苯，加入三溴化磷(46g，0.17mol)，回流反应2小时，冷却，蒸干溶剂后柱层析纯化得到化合物4(11g，90％)。1HNMR(CHCl3d3)δppm：8.08(d，2H，芳环H)，7.62(d，2H，芳环H)，7.39(d，2H，芳环H)，7.32(d，2H，芳环H)。
这里R11以甲基为例：将化合物4(10g，0.028mol)溶于THF50mL，冷却至-78℃，滴加丁基锂(0.06mol)，滴加完毕后升温至室温加入DMAC(21g，0.29mol)，滴加完毕后升温至50℃反应2小时，停止反应，加入氯化铵溶液淬灭，有机相用二氯甲烷萃取。有机相用无水硫酸钠干燥后，过滤，蒸干。乙醇冲结晶可得到纯的化合物5(3.5g，48％)。1HNMR(CHCl3d3)δppm8.45(d，2H，芳环H)，7.73(d，2H，芳环H)，7.49(d，2H，芳环H)，7.32(d，2H，芳环H)，2.55(s，6H，CH3CO-)
化合物5和取代苯胺在无水无氧的条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型线性聚‑α烯烃催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其中所述主催化剂为铁系亚胺基配位化合物，其结构式为(IB)：其中，R1‑R10各自独立地选自H，C1‑C6烷基，卤素，C1‑C6烷氧基；R11为C1‑C6烷基，异丙基或三氟甲基；R12为C1‑C6烷基，异丙基或三氟甲基。

【技术特征摘要】
1.一种新型线性聚-α烯烃催化剂，包括主催化剂和助催化剂，其中所述主催
化剂为铁系亚胺基配位化合物，其结构式为(IB)：
其中，R1-R10各自独立地选自H，C1-C6烷基，卤素，C1-C6烷氧基；R11为
C1-C6烷基，异丙基或三氟甲基；R12为C1-C6烷基，异丙基或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述主催化剂的结构式为(IB)，所
述亚胺基配位化合物由2-乙酰基-6-甲氨基和取代苯胺反应获得。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，被C1-C4烷基一、二或三取代的苯
基为：2-甲基苯基，4-甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，2，4，
6-三甲基苯基，2-乙基苯基，4-乙基苯基，2，4-二乙基苯基，2，4，6-三乙
基苯基，2-丙基苯基，4-丙基苯基，2，4-二丙基苯基，2，6-二丙基苯基，2，
4，6-三丙基苯基，2-异丙基苯基，4-异丙基苯基，2，4-二异丙基苯基，2，
6-二异丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2-丁基苯基，4-丁基苯基，2，4-
二丁基苯基，2，6-二丁基苯基，2，4，6-三丁基苯基，2-叔丁基苯基，4-叔
丁基苯基，2，4-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，2，4，6-三叔丁基苯
基，2-叔丁基苯基，4-叔丁基苯基，2，4-二叔丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，
或2，4，6-三叔丁基苯基。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，被卤素一、二或三取代的苯基为...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏东初，李兵，
申请(专利权)人：亚培烯科技嘉兴有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33