使用铬类催化剂的聚烯烃制造制造技术

一种系统和方法，其用于向混合容器装入铬类催化剂；通过入口布置向所述混合容器引入还原剂，以及在所述混合容器中搅拌所述铬类催化剂、所述还原剂和溶剂的混合物，促进所述还原剂与所述铬类催化剂的接触，获得经还原的铬类催化剂。

Manufacture of polyolefins using chromium based catalysts

A system and method for mixing container to chromium catalyst; through the entrance to the layout of the mixing vessel into the reducing agent, and mixing the mixture of chromium catalysts, the reducing agent and solvent in the container in the reduction of chromium agent and the catalyst to promote the contact, obtained by chromium catalyst reduction.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用铬类催化剂的聚烯烃制造
本专利技术大体上涉及使用铬类催化剂的聚烯烃制造，并且更具体来说，制备和还原用于在聚合反应器中将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂。
技术介绍
聚烯烃已经广泛用于多种应用中，包括食品包装、纺织品和用于多种模制物品的树脂材料。可能视聚合物的预定用途而定需要不同聚合物特性。举例来说，具有相对低分子量和窄分子量分布的聚烯烃适于通过注射模制法模制物品。另一方面，具有相对高分子量和宽分子量分布的聚烯烃适于通过吹塑模制或充气模制模制物品。举例来说，在许多应用中，需要中等到高分子量聚乙烯。这类聚乙烯具有对于需要强度的应用(例如管应用)来说足够的强度，并且同时具有优良加工特征。类似地，具有特定流动指数或在特定流动指数范围内的聚烯烃适于多种应用。可以通过使用铬类催化剂获得具有宽分子量分布的乙烯聚合物，所述铬类催化剂通过在非还原气氛中煅烧无机氧化物载体上携带的铬化合物来使其活化，使得例如所携带的铬原子的至少一部分转化成六价铬原子(Cr+6)。这一类型的催化剂在所属领域中通常称为菲利浦催化剂(Phillipscatalyst)。铬化合物浸渍到二氧化硅上，干燥成自由流动的固体，并且在氧气存在下加热到约400℃-860℃，将大部分或全部铬从+3转化成+6氧化态。用于高密度聚乙烯应用的另一铬类催化剂由化学吸附到脱水二氧化硅上的铬酸硅烷酯(例如铬酸双-三苯基硅烷酯)组成，并且随后用二乙基乙醇铝(DEAlE)还原。通过这些催化剂中的每一个产生的所得聚乙烯的一些重要特性不同。氧化铬/二氧化硅催化剂具有良好生产率(gPE/g催化剂)，这也由活性(gPE/g催化剂-h)测量，但制造的聚乙烯的分子量分布通常比例如大部件吹塑、膜和压力管等应用所需的分布窄。铬酸硅烷酯类催化剂制造具有理想的分子量特征的聚乙烯(在分子量分布曲线上具有高分子量肩状突起的较宽分子量分布)，但通常生产率或活性不如氧化铬/二氧化硅催化剂高。莫诺伊(Monoi)等人在日本专利申请案2002-020412中披露使用通过在非还原条件下活化制备的无机氧化物支撑的含Cr+6固体组分(A)，接着添加含有二烷基铝官能团的醇盐(B)(其含有Al-O-C-X官能团，其中X为氧或氮原子)和三烷基铝(C)来聚合乙烯。所得乙烯聚合物称为具有良好的抗环境应力开裂性和良好的吹塑模制抗蠕变性。莫诺伊等人在美国专利第6,326,443号中披露聚乙烯聚合催化剂的制备：使用铬化合物，比特定数学公式所规定更快速地添加有机铝化合物，并且在不高于60℃的温度下比另一数学公式所规定更快速地干燥所得产物。两个等式都表示为随分批量变化。莫诺伊传授通过将有机铝化合物的添加时间和干燥时间降到最低，获得具有高活性和良好氢反应的催化剂。莫诺伊等人在美国专利第6,646,069号中披露一种乙烯聚合法，其在氢气的共同存在下，使用三烷基铝化合物携带的铬类催化剂，其中铬类催化剂通过在非还原气氛中煅烧无机氧化物载体上携带的铬化合物将铬转化成+6态，在惰性烃溶剂中用三烷基铝化合物处理所得物质，接着去除溶剂。长谷(Hasebe)等人在日本专利公开案2001-294612中披露在300℃-1100℃下在非还原气氛、R3-nAlLn(R═C1-C8烷基；L＝C1-C8烷氧基或苯氧基；并且0<n<1)以及路易斯碱(Lewisbase)有机化合物中煅烧的含有无机氧化物支撑的铬化合物的催化剂。催化剂据称制造具有高分子量和窄分子量分布的聚烯烃。达(Da)等人在中国专利1214344中传授用于气相聚合乙烯的经支撑的铬类催化剂，其通过用无机铬化合物水溶液浸漬表面上具有羟基的无机氧化物支撑物来制备。形成的粒子在空气中干燥并且在含氧气氛中活化。经活化的催化剂中间物用有机铝化合物还原。杜兰德(Durand)等人在美国专利第5,075,395号中传授一种用于消除乙烯聚合中的诱导时段的方法。使用装料粉末，在包含与颗粒状支撑物关联并且通过热处理活化的氧化铬化合物的催化剂存在下进行，这一催化剂以预聚物形式使用。杜兰德方法的特征在于所采用的装料粉末事先通过使装料粉末与有机铝化合物接触，使得紧接乙烯与装料粉末在预聚物存在下接触之后开始聚合，从而进行处理。上述铬类催化剂可用于制造所选等级的聚合物。通常需要聚合反应器来产生宽范围的产物，流动指数可以例如在0.1dg/min到约100dg/min变化。铬类催化剂的流动指数反应指的是在指定聚合条件集之下由催化剂制成的聚合物的流动指数范围。
技术实现思路
一个实施例涉及制备用于将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂的方法，所述方法包括：将铬类催化剂馈入到混合容器；通过延伸到混合容器的喷嘴中的管道将包含还原剂的物料流引入到混合容器；以及在混合容器中搅拌铬类催化剂、还原剂和溶剂的混合物，促进还原剂与铬类催化剂的接触获得经还原的铬类催化剂。另一实施例涉及一种处理用于聚烯烃制造的铬类催化剂的方法，所述方法包括：将铬类催化剂装料添加到混合容器；通过延伸到混合容器中至少0.5英寸并且在混合容器的指定蒸气空间终止的管道延伸部分将还原剂引入到混合容器中；以及在混合容器中搅拌铬类催化剂、还原剂和溶剂的混合物，在混合物中分散还原剂以促进还原剂与铬类催化剂的反应，获得经还原的铬类催化剂。另一实施例涉及用于铬类催化剂的还原系统，其包括：催化剂馈入系统，其向混合容器提供铬类催化剂；还原剂供应系统，其向混合容器提供还原剂；以及混合容器，其固持包括铬类催化剂、还原剂和溶剂的混合物产生用于将烯烃聚合成聚烯烃的经还原的铬类催化剂，其中混合容器具有搅拌混合物的搅拌器，并且进一步具有用于还原剂的入口布置，所述入口布置具有管道延伸部分来接收和引导还原剂到混合容器中。附图说明图1为根据本专利技术技术的实施例的用于铬类催化剂的还原系统的方块流程图。图2为根据本专利技术技术的实施例的图1的还原系统的简化工艺流程图。图3A为根据本专利技术技术的实施例的铬类催化剂还原系统的混合容器的管道延伸部分的图示。图3B为采用根据本专利技术技术的实施例的图3A的管道延伸部分的入口布置的图示。图4为根据本专利技术技术的实施例的实验室浆料相聚合反应器中的例示性流动指数随到上游中试催化剂混合容器的用于还原剂的入口布置变化的条形图。图5为根据本专利技术技术的实施例的中试气相反应器中的例示性流动指数随到上游中试催化剂混合容器的用于还原剂的入口布置变化的条形图。图6为根据本专利技术技术的实施例的实验室浆料相聚合反应器中的实例流动指数数据随上游中试催化剂混合容器中的催化剂干燥温度变化的拟合曲线的曲线图。图7为根据本专利技术技术的中试气相反应器中的实例流动指数数据随上游中试催化剂混合容器中的催化剂干燥温度变化的拟合曲线的曲线图。图8为根据本专利技术技术的实施例的制备铬类催化剂的方法的方块图，其包括调整用于将烯烃聚合成聚烯烃的催化剂干燥温度。图9为根据本专利技术技术的实施例的制备用于聚烯烃制造的铬类催化剂的方法的方块图，所述方法包括通过具有铬类催化剂的混合容器上的入口布置引入还原剂。图10为根据本专利技术技术的实施例的聚合反应器系统的方块流程图，所述系统具有用于混合还原剂与铬类催化剂的大体上连续馈料的内联还原系统。图11为根据本专利技术技术的实施例的操作聚烯烃反应器系统的方法的方块图，其包括通过内联还原系统将铬类催化剂馈入到聚合反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备用于将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂的方法，所述方法包含：将铬类催化剂馈入到混合容器中；通过延伸到所述混合容器的喷嘴中的管道将包含还原剂的物料流引入到所述混合容器中；以及在所述混合容器中搅拌所述铬类催化剂、所述还原剂和溶剂的混合物，促进所述还原剂与所述铬类催化剂接触获得经还原的铬类催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.02 US 62/0447161.一种制备用于将烯烃聚合成聚烯烃的铬类催化剂的方法，所述方法包含：将铬类催化剂馈入到混合容器中；通过延伸到所述混合容器的喷嘴中的管道将包含还原剂的物料流引入到所述混合容器中；以及在所述混合容器中搅拌所述铬类催化剂、所述还原剂和溶剂的混合物，促进所述还原剂与所述铬类催化剂接触获得经还原的铬类催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述管道延伸通过所述喷嘴进入所述混合容器，超过所述混合容器的内表面。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述管道延伸通过在所述混合容器的上部的所述喷嘴并且将包含所述还原剂的所述物料流引导到所述混合容器中所述混合物的表面。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述管道延伸通过在所述混合容器的顶盖上的所述喷嘴并且在所述混合容器的蒸气空间中终止。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述管道引导包含所述还原剂的所述物料流朝向所述混合物表面上的在与所述混合容器的竖直中心线到所述混合容器的内壁的垂直距离的20％到80％范围内的位置。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述管道通过所述混合容器的所述喷嘴向所述混合容器中延伸至少0.5英寸，并且其中包含所述还原剂的所述物料流通过延伸通过所述混合容器的所述喷嘴的所述管道引入到所述混合容器。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述管道延伸通过所述喷嘴进入所述混合容器至少2英寸。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述管道包含延伸通过所述喷嘴进入所述混合容器到所述混合物的水平面下方的汲取管。9.根据权利要求1所述的方法，其中延伸进入所述混合容器的所述喷嘴中的所述管道延伸到所述混合容器中并且包含分配器或喷射嘴，或它们两个。10.根据权利要求1所述的方法，其中延伸到所述混合容器的所述喷嘴中的所述管道延伸到所述混合容器的至少所述喷嘴中并且配置成引导所述还原剂的射流穿透到所述混合容器中混合物水平面的表面的下方，促进所述混合容器中所述混合物的混合。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含有机铝化合物。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含氧化铬催化剂，并且其中所述还原剂包含烷基铝。13.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含烷基铝醇盐。14.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含二乙基乙醇铝(DEAlE)。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含三烷基铝。16.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含三乙基铝(TEAL)。17.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂包含DEAlE和TEAL。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含孔隙体积为约1.1到约1.8立方厘米(cm3)/g并且表面积为约245到约375平方米(m2)/g的无机氧化物支撑物。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含孔隙体积为约2.4到约3.7cm3/g并且表面积为约410到约620m2/g的无机氧化物支撑物。20.根据权利要求1所述的方法，其中所述铬类催化剂包含孔隙体积为约0.9到约1.4cm3/g并且表面积为约390到约590m2/g的无机氧化物支撑物。21.根据权利要求1所述的方法，其包含通过在所述混合容器的底部上的第二喷嘴将还原剂引入到所述混合容器。22.根据权利要求1所述的方法，其包含维持所述混合容器中所述混合物的水平面在所述混合容器的搅拌器的顶叶轮的下方。23.根据权利要求1所述的方法，其包含维持所述混合容器中所述混合物的水平面在所述混合容器的搅拌器的叶轮区域。24.根据权利要求1所述的方法，其包含在所述混合容器中干燥所述经还原的铬类催化剂之前，维持所述混...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·H·穆尔豪斯，K·J·坎恩，M·G·古德，K·R·格罗斯，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US