配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法技术

本发明专利技术涉及配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、用于制备所述催化剂体系的方法以及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法。根据本发明专利技术的用于乙烯低聚的催化剂体系以由载体负载的形式可维持高催化剂活性和α-烯烃选择性。因此，可仅使用乙烯单体及少量或甚至没有共聚单体如α-烯烃在单个反应器中制备低密度聚乙烯等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法。更具体而言，本专利技术涉及配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂体系、所述催化剂体系的制备方法及使用所述催化剂体系的乙烯低聚方法，其中其可用于通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯，并且特别地，其维持高催化活性和高的α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此。本申请要求于2012年11月15日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2012-0129560号以及于2012年12月11日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2012-0143840号的权益，它们的公开内容通过全文引用方式并入本文。
技术介绍
线性α-烯烃广泛用于重要的商业物质，如共聚单体、去污剂、润滑剂、增塑剂等，并且特别地，1-己烯和1-辛烯用于通过一种催化剂聚合具有各种物理性质的烯烃。其常被用作共聚单体用于在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)期间控制聚乙烯的密度。在LLDPE(线性低密度聚乙烯)的常规制备方法中，进行乙烯与α-烯烃(例如，共聚单体如1-己烯和1-辛烯)的共聚，以通过在聚合物骨架中形成分支来控制密度。因此，存在共聚单体增加了具有高含量共聚单体的LLDPE的生产成本的问题。已尝试了多种不同的方法来解决这个问题。此外，因为应用领域或市场规模取决于α-烯烃的类型，所以能够选择性生产特定烯烃的技术在商业上是重要的。最近，已对用于通过选择性乙烯低聚以高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂进行了许多研究。用于1-己烯或1-辛烯制备的常规商业方法是壳牌化学(Shell Chemical)的SHOP法、雪佛龙菲利普斯(Chevron Philips)的齐格勒(Ziegler)法等，其用于生产具有从4至20个碳原子变化的宽分布的α-烯烃。提议了用于乙烯三聚的铬基催化剂，其具有式为(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体，其中X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中至少之一具有极性取代基或供电子取代基。此外，还对作为配体的(邻-乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2进行了研究，其在催化条件下对1-己烯没有显示出催化活性并且在R1、R2、R3和R4中的至少一个中不具有极性取代基(Chem.Commun.，2002，858)。然而，仍然需要如上所述的包含杂原子的现有配体，在生产1-辛烯或1-己烯的反应期间持续维持其聚合活性并且具有高选择性。此外，存在当将其负载在载体如二氧化硅上时其活性大大降低的问题(J.Am.Chem.Soc 2003，125，5272，Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，5369)。
技术实现思路
待解决的问题为了解决现有技术中的上述问题，本专利技术的一个目的是提供具有X-Y-X骨架结构的新型配体化合物，向所述X-Y-X骨架结构的原子引入末端官能团。此外，本专利技术的另一个目的是提供新型有机铬化合物。此外，本专利技术的又一个目的是提供用于乙烯低聚的催化剂体系，所述催化剂体系用于通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯，并且能够维持高催化活性和高的α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此。此外，本专利技术的再一个目的是提供使用具有高聚合活性和反应选择性的所述催化剂体系的乙烯低聚方法。此外，本专利技术的还一个目的是提供用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法。问题的解决手段为了实现以上目的，本专利技术提供了由以下化学式1表示的配体化合物：[化学式1]在化学式1中，X是磷、砷或锑；W是具有0至10个碳原子的碳链；R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；Z是氮、氧或硫；R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；并且n是1或2。此外，本专利技术提供了由以下化学式2表示的有机铬化合物：[化学式2]在化学式2中，X是磷、砷或锑；W是具有0至10个碳原子的碳链；R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；Z是氮、氧或硫；R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且n是1或2。此外，本专利技术提供了用于乙烯低聚的催化剂体系，其包含由化学式1表示的配体化合物和铬源，或者由化学式2表示的有机铬化合物；以及助催化剂。此外，本专利技术提供了在用于乙烯低聚的催化剂体系存在下使乙烯聚合的乙烯低聚方法。此外，本专利技术提供了用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法，其包括以下步骤：将助催化剂负载在载体上，以及将由化学式2表示的有机铬化合物负载在负载有助催化剂的载体上。此外，本专利技术提供了用于乙烯低聚的催化剂体系的制备方法，其包括以下步骤：将由化学式2表示的有机铬化合物负载在载体上，以及将助催化剂负载在负载有有机铬化合物的载体上。专利技术效果根据本专利技术，可通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯。此外，催化剂能够维持高催化活性和α-烯烃选择性，即使负载在载体上也是如此；并且低聚和α-烯烃制备可通过单一催化剂同时进行，从而通过使用少量共聚单体或者通过在无共聚单体情况下而仅使用乙烯在一个反应器中制备低密度聚乙烯。附图说明图1是示出溶解在甲苯中的分别包含根据比较制备实施例1和制备实施例2所制备配体的催化剂体系的照片。具体实施方式本文所用术语的目的仅在于描述特定实施方案而不旨在限制本专利技术。除非上下文另有清楚指示，否则单数形式旨在还包括复数形式。还应理解，术语“包含”、“包括”或“具有”在用于本说明书时指明存在所述特征、整数、步骤、组分或其组合，但并不排除存在或添加一种或更多种另外的特征、整数、步骤、组分或其组合。虽然本专利技术易受多种变化和替代形式影响，但是以下将对具体实施方案进行详细阐明和描述。然而，应理解，该描述不旨在将本专利技术限于所公开的特定形式，而是相反，本专利技术旨在涵盖在本专利技术精神和范围中的所有变化方案、等同方案和替代方案。下文中，将详细描述本专利技术的配体化合物、有机铬化合物、用于乙烯低聚的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由以下化学式1表示的配体化合物：[化学式1]在化学式1中，X是磷、砷或锑；W是具有0至10个碳原子的碳链；R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基；Z是氮、氧或硫；R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；并且n是1或2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.15 KR 10-2012-0129560;2012.12.11 KR 10-2011.一种由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代
杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；并且
n是1或2。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5的所述经取代烃基和所述经取代杂烃基的取代基分别选自：甲氧基、乙氧
基、异丙氧基、具有3至20个碳原子的烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、
三甲基硅氧基、二甲氨基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲硫基
甲基、1，3-唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、硫酸酯基和硝基。
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中由化学式1表示的所述
配体化合物选自：(C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2、
(C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2、(C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2、
(C6H5)2PN(CH2CH2NiPr2)P(C6H5)2和
(C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2。
4.一种由以下化学式2表示的有机铬化合物：
[化学式2]
在化学式2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代
杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
5.根据权利要求4所述的有机铬化合物，其中R1、R2、R3、R4和
R5的所述经取代烃基和所述经取代杂烃基的取代基分别选自：甲氧基、
乙氧基、异丙氧基、具有3至20个碳原子的烷氧基、苯氧基、五氟苯氧
基、三甲基硅氧基、二甲氨基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲
硫基甲基、1，3-唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、硫酸酯基和硝基。
6.根据权利要求4所述的有机铬化合物，其中Y是Cl或甲基。
7.一种用于乙烯低聚的催化剂体系，其包含：i)由以下化学式1表
示的配体化合物和铬源，或者ii)由以下化学式2表示的有机铬化合物；
以及助催化剂：
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和2中，X是磷、砷或锑；
W是具有0至10个碳原子的碳链；
R1、R2、R3和R4各自独立地是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代
杂烃基；
Z是氮、氧或硫；
R5是烃基、经取代烃基、杂烃基或经取代杂烃基，不包括氢；
Y各自独立地是卤素、氢或具有1至4个碳原子的烃基；并且
n是1或2。
8.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中在化学
式1和2中，R1、R2、R3、R4和R5的所述经取代烃基和所述经取代杂烃
基的取代基分别选自：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、具有3至20个碳原
子的烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲基硅氧基、二甲氨基、甲磺酰基、
甲苯磺酰基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-唑基、甲氧基甲氧基、羟
基、氨基、硫酸酯基和硝基。
9.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中由化学
式1表示的所述配体化合物选自：(C6H5)2PN(NMe2)P(C6H5)2、

\t(C6H5)2PN(CH2CH2NMe2)P(C6H5)2、(C6H5)2PN(CH2CH2NEt2)P(C6H5)2、
(C6H5)2PN(CH2CH2NiPr2)P(C6H5)2和
(C6H5)2PN(CH2CH2CH2NMe2)P(C6H5)2。
10.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中在化学
式2中，Y是Cl或甲基。
11.根据权利要求7所述的用于乙烯低聚的催化剂体系，其中所述铬
源选自乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬和2-乙基己酸铬(III)。
12.根据权利要求7所述的用于乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵敏硕，李龙湖，史锡必，权宪容，赵京珍，金世英，李承珉，李琪树，林庚赞，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR