一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种氮磷配位骨架的铬催化剂及其在催化乙烯齐聚中的应用，氮磷配位骨架的铬催化剂，由金属铬化合物与磷氮有机配体形成的配位化合物，对配位骨架以及氮和磷上的取代基进行变换，能实现乙烯选择性三聚联四聚，同时生产1-己烯和1-辛烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及一种氮憐配位骨架的铭催化剂，本专利技术还设及该催化剂在催化乙締齐 聚中的应用。
技术介绍
乙締选择性齐聚为制备特定的线性α-締控（LA0)提供了重要的途径，也是締控 聚合催化领域的重要技术攻关内容。在线性α-締控中，1-己締和1-辛締已成为生产线性 低密度聚締控（LLDPE)的重要共聚单体，W1-己締与1-辛締为共聚单体的聚締控产品显 著改善了聚乙締的多种性能如机械性能、光学性能、抗撕裂强度和抗冲击强度，可适用于膜 料，在工业生产中有着广泛的应用和大量的需求。 传统的乙締齐聚反应使用侣系、铁系、儀系、错系W及铁、钻系催化剂，它们主要 遵循Cossee-Arlman机理，即乙締在催化剂金属中屯、作用下线性链增长，然后通过β-氨 迁移链脱除生成线性α-締控（LA0)。在反应过程中，链增长速率略大于链脱除速率或 与其相当，因而碳链增长有一定限度，碳数主要在4-30之间，生成的α-締控产物符合 Schulz-Flcxry或化isson分布。在产物中，1-己締和1-辛締的含量处在一个较低的水平 (J.Organomet.Chem. 2004，689，3641)。US3676523 披露的甜0P法儀基催化剂制备的 α-締控产物中Ce到C1。締控的含量在21. 0-52. 0%范围内。化00化art等报道的铁系催化 剂催化得到的齐聚产物中Ce和Cs締控的含量为47-52%(J.Am.化em.Soc.，1998，120， 7143;US6103946)。 乙締选择性齐聚反应是随后发展起来的一种方法，在工业合成特定的线性α-締 控方面有着十分重要的应用前景和作用。乙締选择性Ξ聚制备1-己締最早由美国联碳公 司发现（US3300458)。1999年，菲利普斯（Phillips)公司采用2-乙基己酸铭、2, 5-二甲 基化咯、Ξ乙基侣和二乙基氯化侣体系，在环己烧溶剂中115°C和100bar压力下高选择性 催化乙締Ξ聚，生成1-己締高达93%，活性达到1.56X105g/gCr/h(US5856612)。2002 年，英国石油（BP)公司发现由Ξ氯化铭、憐氮憐（PNP)配体、甲基侣氧烧组成的体系在甲苯 溶剂中80。C和20bar压力下也高选择性催化乙締Ξ聚，生成1-己締近90%，活性达到 1. 03X1〇6g/gCr/h，反应条件比较溫和（Chem.Commun. 2002，858;US5856612)。2004 年，Sasol技术公司的研究人员在英国石油公司的研究基础上，将憐氮憐配体中憐原子上芳 基取代基由甲氧基变换为氨或烷基基团，其与Ξ氯化铭和甲基侣氧烧组成的体系在甲苯溶 剂中65 °C和30bar压力下或45 °C和45bar压力下催化乙締四聚，生成1-辛締达70%，活 性在8. 05X103-4. 36X104g/(g化《h)范围内变化。此后，他们对憐原子和氮原子上的 取代基进行多种变换，获得的乙締选择性四聚的催化结果与此相近（J.Am.化em.Soc.， 2004， 126， 14712;WO056478)。 乙締选择性Ξ聚的催化反应机理与Cossee-Arlman线性链增长机理不同，主要遵 循金属环化反应机理，即乙締分子在催化剂金属中屯、作用下Ξ聚形成化Ce屯元环中间体化 合物，然后发生环内β-Η迁移和还原消除反应生成己締。乙締选择性四聚是在形成化Ce屯 元环中间体后再插入一个乙締分子形成化Cs九元环中间体化合物，继而发生环内β-Η迁 移和还原消除反应生成辛締。相比较而言，乙締选择性四聚的难度要大，因为化Cs九元环 中间体在结构稳定性方面差于化Ce屯元环中间体。但是，乙締选择性四聚可W通过对催化 剂Cr周围的配体进行电子和空间结构的调控来实现。该领域的研究人员已经充分认识到 运一点，不过相关的工作仍做得很少。[000引 目前，乙締选择性立聚已经解决工业化定向生产1-己締的问题，例如2003年，菲 利普斯公司在卡塔尔成功建成1-己締生产装置。此套工艺产品单一，1-己締的选择性在 90%W上，副产物少，催化活性高，流程简单。我国大庆石化公司的乙締选择性Ξ聚制1-己 締的装置也已投产，燕山石化的也即将投产。乙締选择性四聚将可W解决定向生产1-辛締 的问题，但是仍存在理论和技术方面的难点。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种氮憐配位骨架的铭催化剂。 本专利技术的氮憐配位骨架的铭催化剂，由金属铭化合物与憐氮有机配体形成的配位 化合物，其通式如下：上述结构中，X、Y、Z分别独立地代表N和P元素中的一种，Ri、R2、R3、R4、R5分别独立地 代表氨、直链或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、取代芳基及其衍生物或无基团，和 β2分别独立地代表能传递基团电子诱导或共辆效应的结构系统，L。是与金属铭有化学键作 用的基团。 所述金属铭化合物为铭无机化合物或铭金属有机化合物。所述铭无机化合物选自 二氯化铭、Ξ氯化铭。所述铭金属有机化合物选自二氯化铭的四氨巧喃复合物、二氯化铭 的甲苯四氨巧喃复合物、Ξ氯化铭的四氨巧喃复合物、二氯化铭的碳卡宾复合物、Ξ氯化铭 的碳卡宾复合物、乙酷丙酬铭、Ξ(2-乙基己酸）铭、甲基二氯化铭四氨巧喃复合物、Ξ苯基 铭四氨巧喃复合物、二甲基铭碳卡宾复合物、二乙基铭碳卡宾复合物、二苯基铭碳卡宾复合 物、幾基铭。 所述氮憐有机配体中的1?1、护、炒、护、护基团，当与氮原子相连时，选自山(：1-(：1追 链或支链烷基、杂烷基或者环烷基、締基、締丙基、取代苯基或无基团，优选Η、甲基、乙基、丙 基、异丙基、下基、异下基、叔下基、戊基、环下基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2, 6-二甲 基环己基、金刚烷基、乙締基、締丙基、苯基、糞基、2-甲基苯基、3, 5- ^?甲基苯基、3, 5- ^甲 氧基苯基、3, 5-二叔下基苯基、2-嚷吩基、2-巧喃基、2-化晚基、3-化晚基中的一种；当与 憐原子相连时，选自Ci-Ci。直链或支链烷基、取代芳基及其衍生物，优选自甲基、乙基、下基、 苯基（可连成稠环化合物）、2-甲基苯基、4-甲基苯基、3, 5-二甲基苯基、2-甲氧基苯基、 4-甲氧基苯基、3, 5-二甲氧基苯基、4-叔下基苯基、3, 5-二叔下基苯基、2-硝基苯基、4-硝 基苯基、4-腊基苯基、3, 4-(亚甲二氧基）苯基、4-苯甲酯基苯基、4-乙氧幾基苯基、4-Ξ氣 甲基苯基、1-糞基、4, 4'-联苯基、3, 5-二苯基苯基、2-嚷吩基、2-巧喃基、2-化晚基、3-化 晚基中的一种。 所述能传递基团电子诱导或共辆效应的结构系统和B2, 和B2可W相同或相 异，为具有两个基团连接位的结构系统，选自CisW下的双连接位基团，用来更有效地实现 与催化剂金属元素产生配位作用的原子间的电子相互传递，有利于稳定催化体系，提高催 化活性。 所述的催化剂用于齐聚反应时，其中氮憐配位的铭化合物的制备方法可W是氮憐 有机配体与金属铭化合物原位混合用于催化反应，也可W通过化学的方法由两者制备成化 合物用于反应。 本专利技术的目的之二在于提供使用上述催化剂的締控齐聚方法。 所述的締控齐聚方法，包括W下步骤：有机溶剂中在本专利技术所述催化剂存在下，进 行締控的齐聚反应。 所述齐聚包括乙締选择性Ξ聚联四聚得到1-己本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮磷配位骨架的铬催化剂，其特征在于，由金属铬化合物与磷氮有机配体形成的配位化合物，其通式如下：上述结构中，X、Y、Z分别独立地代表N和P元素中的一种，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地代表氢、直链或支链烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、取代芳基及其衍生物或无基团，B1和B2分别独立地代表能传递基团电子诱导或共轭效应的结构系统，Ln是与金属铬有化学键作用的基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红平，钟向宏，叶晓峰，曹育才，刘睿，梁胜彪，刘振宇，李建成，黄艳芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，厦门大学，上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11