一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括将钛镁化合物和铬化合物共同负载在载体上；所述钛镁化合物的分子式为[Ti2(OR1)2(OR2)2(OR3)2(OR4)2X]2Mg2X2，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，选自氢、卤素、C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，X为氟、氯、溴或碘；所述铬化合物为硅烷铬酸酯。本发明专利技术还提供了所述催化剂组分的制备方法，以及包括该组分的乙烯聚合催化剂。所述催化剂在用于乙烯聚合时提高了铬系催化剂的聚合活性，同时使聚乙烯树脂的分子量分布变宽。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚的负载型铬系催化剂组分。更具体地说，涉及一种用钛、镁改性的负载型铬系催化剂组分以及该催化剂组分的制备方法和应用。
技术介绍
乙烯聚合物已经被广泛用作各种膜制品用树脂材料，并且根据膜制方法和目的要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有较低分子量和窄分子量分布的聚合物适用于通过注塑法膜制的制品。另一方面，具有较高分子量和宽分子量分布的聚合物适用于通过吹塑或充气膜制法膜制的制品。在许多应用中(例如管材应用)需要中至高分子量的聚乙烯，此类聚乙烯具有足够的强度，同时具有良好的加工性能。具有宽分子量分布的乙烯聚合物可通过使用铬系催化剂制备，所述的铬系催化剂通过将负载在无机氧化物载体上的铬化合物在非还原气氛中煅烧使其活化，将部分负载的铬原子转化为六价铬原子获得。在本领域中，上述的催化剂通常称为Phillips催化剂。用铬酸盐浸渍在二氧化硅(硅胶)等载体上，得到的催化剂除去水分之后，再用干燥空气在400～1000℃温度下沸腾干燥和活化，该催化剂在干燥空气中或惰性气体中存放。这类催化剂组分组成一般包括载体、活性组分和可选的助催化剂，其中载体为无机氧化物，活性组分为铬的有机或无机化合物，助催化剂为金属有机化合物，但催化剂的各具体组分含量和制备方法各不相同，因而所得催化剂性能价格相差很大(Adancesincatalyst1985,33:47～98,M.P.McDaniel)。铬催化剂的特点在于对于链增长和链转移来说，具有不同的活性中心比率。该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间有可能存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，因而具有良好的加工性能。但是，该催化剂也往往具有诱导时间长、产品熔融指数低、共聚性能差、氢调性能不敏感等缺点。为了克服铬催化剂的这些缺点，陆续出现了许多改性的铬系催化剂。一般情况下，在制备前或制备过程中加入一些化合物，如含有钛、氟、铝、镁、锆等元素的化合物，以实现对铬催化剂或载体的化学改性，改善铬系催化剂的催化性能。例如：美国专利US3887494公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法：将钛化合物与一种无机酸混合，将碱金属硅酸盐加入该混合物中形成水凝胶，然后在pH值约为6.0，90℃时老化该水凝胶，用水、铵盐溶液或烯酸洗去碱金属，加入一定量水溶性有机化合物，从该混合物中分离有机物和水从而形成干凝胶，最后在482-982℃下活化含铬的干凝胶，形成用于烯烃聚合的催化剂。中国专利CN1165553C公开了一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法：将硅酸钠、硫酸钛和硫酸铬的透明溶液混合均匀制备二氧化硅-二氧化钛-铬凝胶，调节溶液的pH值为中性，经历第一次老化，然后在碱性的pH条件下进行第二次老化，最后干燥。中国专利CN1471431A公开了一种新的镁处理的含氧化硅的化合物，适合用作铬基烯烃聚合催化剂体系的载体。具体为使Mg(NO3)2.6H2O与Cr(NO3)3.9H2O接触生成组合物，进一步与碱接触形成氢氧化镁，然后干燥组合物。该催化剂中镁的引入增加了载体的表面积，导致了聚乙烯树脂中长链支化的减少，高分子量部分减少，使聚合物在高分子量薄膜的应用中具有良好的冲击性能。上述专利先后使用钛、镁对铬系催化剂进行改性，钛、镁的引入对铬系催化剂产生了显著的影响。随着钛、镁的加入，催化剂的共聚性能得到提高，聚合物的分子量降低，树脂的熔融指数增加，树脂的吹塑性能得到了很大的改善，而且吹制的薄膜的抗撕裂性能更好。但是，上述专利中均采用氧化硅、钛、镁与铬化合物共沉淀或共凝胶的方法，从含钛、镁、铬的硅胶开始制备含铬催化剂，载体的获得需要对共沉淀或共凝胶进行喷雾干燥或共沸干燥，所得载体还需要在基本中性的pH值下进行长时间的老化，甚至需要加入护孔剂。这样的制备过程非常复杂，耗用时间长，由于老化过程对催化剂的孔结构产生决定性的影响，因此催化剂制备的稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是针对上述问题，提供了一种制备方法简单的催化剂组分，该催化剂组分在用于乙烯聚合时，催化剂的活性很高，同时得到的乙烯聚合物具有高熔融指数。本专利技术的目的之二是提供了上述用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法。本专利技术的目的之三是提供了一种能够生产高熔融指数烯烃聚合物的催化剂。本专利技术提供的用于乙烯聚合的催化剂组分，包括负载在载体上的钛镁化合物和铬化合物；所述钛镁化合物的分子式为[Ti2(OR1)2(OR2)2(OR3)2(OR4)2X]2Mg2X2，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，分别选自氢、卤素、C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，X为氟、氯、溴或碘；所述铬化合物为硅烷铬酸酯。根据本专利技术，所述催化剂组分中铬含量为0.1-10wt％，钛含量为0.1-12wt％，镁含量为0.05-10wt％；优选其铬含量为0.1～2.0wt％，钛含量为0.5～10.0wt％，镁含量为0.1～6.0wt％。在本专利技术的具体实施例中，所述载体为氧化物载体，其通常为含有羟基的多孔无机颗粒，以球形的固体氧化物载体为佳。所述的氧化物载体可选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼和氧化锆中的一种或它们的混合物。优选二氧化硅，更优选硅胶作为载体，其比表面积为245-620m2/g，孔容为1.1-3.7cm3/g。将氧化铝用作载体，其比表面积为10-360m2/g，孔容为0.1-1.0cm3/g。可以直接采用商购的载体，载体在催化剂中的含量为70-100wt％，优选90-99wt％。在本专利技术的具体实施例中，所述载体在负载前要进行干燥处理，以除去游离水。干燥处理可以在空气中、惰性气体中或真空状态下进行。干燥处理的温度可以是100-600℃，时间为1-10小时。在本专利技术的具体实施例中，所述钛镁化合物选自[Ti2(OC2H5)8Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OC3H7)8Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OCH2Ph)8Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OC2H5)8Br]2Mg2Br2、[Ti2(OC2H5)4(OC3H7)4Cl]2Mg2Cl2和[Ti2(OC2H5)8I]2Mg2I2中的至少一种。所述钛镁化合物可通过以下方法制备：将烷氧基钛化合物与镁化合物在烷烃中反应形成溶液，以钛与镁的摩尔比计，烷氧基钛化合物与镁化合物的摩尔比为1:1～8:1，然后进行重结晶。详细操作参见InorganicaChimicaActa.180(1991)245-249。在本专利技术的具体实施例中，所述硅烷铬酸酯的结构式如式I所示：其中R1～R6相同或不同，选自C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种。所述硅烷铬酸酯优选选自双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯和双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯等化合物中的至少一种，更优选使用双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。在本专利技术的一个优选实施例中，所述氧化物载体为二氧化硅，所述铬化合物为双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括负载在载体上的钛镁化合物和铬化合物；其中，所述钛镁化合物的分子式为[Ti2(OR1)2(OR2)2(OR3)2(OR4)2X]2Mg2X2，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，分别选自氢、卤素、C1‑C20直链或支链的烷基、C3‑C20环烷基、C6‑C20芳基、C7‑C20烷芳基和C7‑C20芳烷基中的一种，X为氟、氯、溴或碘；所述铬化合物为硅烷铬酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括负载在载体上的钛镁化合物和铬化合物；其中，所述钛镁化合物的分子式为[Ti2(OR1)2(OR2)2(OR3)2(OR4)2X]2Mg2X2，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，分别选自氢、卤素、C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，X为氟、氯、溴或碘；所述铬化合物为硅烷铬酸酯。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述载体为氧化物载体，优选选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼和氧化锆中的至少一种，更优选二氧化硅，最优选硅胶。3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛镁化合物选自[Ti2(OC2H5)8Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OC3H7)8Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OC2H5)4(OC3H7)4Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OCH2Ph)8Cl]2Mg2Cl2、[Ti2(OC2H5)8Br]2Mg2Br2和[Ti2(OC2H5)8I]2Mg2I2中的至少一种。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述硅烷铬酸酯的结构式如式I所示：其中R1～R6相同或不同，分别选自C1-C20直链或支链的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；所述硅烷铬酸酯优选选自双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪涛，周梦楠，崔楠楠，周俊领，闫力欣，刘树军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11