本发明专利技术公开了一种选择性催化加氢还原制备2‑氨基‑4‑硝基苯酚的方法，其过程大致为：通过2,4‑二硝基氯化苯与10～30％的氢氧化钠溶液反应得到2,4‑二硝基苯钠水溶液，2,4‑二硝基苯钠水溶液与酸、有机溶剂混合，得到2,4‑二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液；2,4‑二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液在贵金属催化剂存在条件下，与氢气混合，经过选择性催化加氢还原反应生产2‑氨基‑4‑硝基苯酚。本发明专利技术方法解决了2‑氨基‑4‑硝基苯酚现有生产方法存在的2‑氨基‑4‑硝基苯酚盐分高、废水大、生产成本高等问题，为生产高品质2‑氨基‑4‑硝基苯酚提供一条生产成本低环保型方法。
A method for selective catalytic hydrogenation preparation of 2 amino 4 nitro phenol
The invention discloses a method for selective catalytic hydrogenation preparation of 2 amino 4 p-nitrophenol, the process is as follows: two through 2,4 chloro-m-nitrobenzene and 10 ~ 30% 2,4 NaOH solution was two nitrobenzene aqueous solution of sodium, two 2,4 nitrobenzene aqueous solution with acid, sodium organic solvent to obtain mixed solution 2,4 two nitro phenol and organic solvent; the mixed solution of 2,4 two nitro phenol and organic solvent in the presence of conditions of noble metal catalysts, mixed with hydrogen gas, after selective catalytic hydrogenation reaction to produce 2 amino 4 nitro phenol. The method of the invention solves 2 amino 2 amino 4 p-nitrophenol existing production method of 4 nitrophenol salt, wastewater, high production cost, provide 4 nitrophenol a low production cost and environment-friendly method for the production of high quality 2 amino.
【技术实现步骤摘要】
一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法
本专利技术涉及有机物化合物的制备方法，尤其涉及一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法。
技术介绍
2-氨基-4-硝基苯酚，又称2-羟基-5-硝基苯胺，是一种重要的有机化工合成中间体，广泛应用于活性黑ACE、中性黑BL、中性黑BRL、中性黑BGL、降血压药物醋丁洛尔、2-丁基-6-硝基吲哚等重要化工产品的生产中。2-氨基-4-硝基苯酚的制备方法主要包括电化学合成法和化学合成法。前者因生产成本高、电化学设施缺乏等因素导致尚不具有可工业化的水平。关于关于化学合成法制备2-氨基-4-硝基苯酚报道较多。【US2464194、US4115652】公开了以硫化碱为还原剂选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。该法是多年以来主要用于生产2-氨基-4-氨基苯酚的成熟工艺成熟，但是，采用该工艺生产的工作环境及产品均带有硫化物的臭味、产品收率低、生产成本高，带有恶臭的难处理的废水量极大，反应结束时，体系中依然存在2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、偶氮化合物以及焦油等杂质，导致产品品质不高。【CN105801432、CN105801440】公开了采用水合肼作为还原剂，以六水合三氯化铁/活性炭组合为催化剂，选择性还原2,4-二硝基苯酚为2-氨基-4-硝基苯酚。一定程度上解决了硫化碱还原工艺中的污染大、产品品质不高等不足，但，反应过程中仍有2-硝基-4-氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚等杂质的产生，同时，水合肼为高毒类化合物、强腐蚀性、价格昂贵，不适于在精细化工领域大规模生产使用。【CN1793107】公开了以5-硝基-2-甲氧基苯胺为主要原料，使用70～99％的乙酸作溶剂，回流条件，40％氢碘酸做催化剂，合成2-氨基-4-硝基苯酚，反应结束，高温减压条件下回收醋酸。该方法能耗高、含有氢碘酸的废水难以处理且主要原料5-硝基-2-甲氧基苯胺价格高、市场供给不足，不适于工业化。催化加氢还原硝基生成氨基，不涉及恶臭的硫化物和剧毒的水合肼，而且三废少，是一条被国家科技部、环保部大力推崇的清洁工艺，广泛应用于氨基化合物的生产。【CN105566126】公开了一种液相催化加氢制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，以2,4-二硝基氯苯水解得到的工业级2,4-二硝基苯酚钠为原料，5％Pd/C为催化剂，在水相体系中，经催化加氢还原反应得到2-氨基-4-硝基苯酚钠，过滤回收催化剂，滤液经盐酸中和后得到2-氨基-4-硝基苯酚产品。该报道方法一定程度上克服了硫化碱、水合肼还原工艺的缺点，但，采用该法生产的2-氨基-4-硝基苯酚产品中盐分高，在用作染料生产原料时需进行纯化处理去除其中盐分，否则生产出的染料表现出耐热不足、染色不均匀、有斑点、牢固度差等品质问题；在水相体系中Pd/C催化剂流失量大、生产成本高；催化加氢结束后需向反应体系中加入不低于2-氨基-4-硝基苯酚钠摩尔数的盐酸，会产生大量高盐废水。本专利技术以2,4-二硝基苯酚为原料，在有机溶剂体系中，通过选择性催化加氢生产2-氨基-4-硝基苯酚。具有2-氨基-4-硝基苯酚品质高、不含盐，催化剂流失少、生产成本低、废水量极少。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，通过2,4-二硝基氯化苯与10～30％的氢氧化钠溶液反应得到2,4-二硝基苯钠水溶液，再将2,4-二硝基苯钠水溶液与酸、有机溶剂混合，得到2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液；2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液在贵金属催化剂存在条件下，与氢气混合，经过选择性催化加氢还原反应生产2-氨基-4-硝基苯酚。用化学方程式表示如下，进一步地，所述的酸为硫酸、盐酸的一种。进一步地，所述的有机溶剂为1～2碳的醇、1～2碳的卤代烷、3～10碳酯、6～8碳的芳香烃的一种或几种的混合物，有机溶剂与2,4-二硝基苯酚的质量比为3～6:1。进一步地，所述选择性加氢还原反应温度为20～60℃，压力为0.1～1.0MPa。进一步地，所述的第二步反应中的催化剂为Pd/C，Ru/C，雷尼镍的一种，催化剂与2,4-二硝基苯酚的质量之比为1～5‰。进一步地，所述的2,4-二硝基苯酚，可以自制也可以购买。本专利技术以外购或自制2,4-二硝基苯酚为主要起始原料，在有机溶剂体系中，通过选择性催化加氢生产2-氨基-4-硝基苯酚。具有2-氨基-4-硝基苯酚品质高、不含盐，催化剂流失少、生产成本低、废水量极少。具体实施方式下面的实施例进一步举例说明了本专利技术的一些特征，但本专利技术所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。实施例1.实施例2.实施例3.将2020kg2,4-二硝基氯化苯与4200kg10％的氢氧化钠水溶液混合，温度保持在80～90℃，反应4小时，得到6220kg2,4-二硝基苯酚钠水溶液。将得到的6220kg2,4-二硝基苯酚钠水溶液与11040kg二氯乙烷混合，用盐酸调节体系PH＝1.0，分层，水相作废水处理，有机层直接用于选择性催化加氢还原反应；上述得到的二氯乙烷溶液与1.8kgPd/C混合，通入氢气，在30～35℃、0.5～0.6MPa条件下反应至终点，得到1447.6kg纯度99.8％、氨基值99.7％的2-氨基-4-硝基苯酚，回收1.8kgPd/C催化剂。实施例4.将2020kg2,4-二硝基氯化苯与1400kg30％的氢氧化钠水溶液混合，温度保持在80～90℃，反应4小时，得到3420kg2,4-二硝基苯酚钠水溶液。将得到的3420kg2,4-二硝基苯酚钠水溶液与7360kg乙酸乙酯混合，用硫酸调节体系PH＝1.0，分层，水相作废水处理，有机层直接用于选择性催化加氢还原反应；上述得到的乙酸乙酯溶液与9.0kgRu/C混合，通入氢气，在50～60℃、0.4～0.45MPa条件下反应至终点，得到1347.6kg纯度99.8％、氨基值99.8％的2-氨基-4-硝基苯酚，回收8.95kgRu/C催化剂。实施例5.202kg2,4-二硝基氯化苯与210kg20％的氢氧化钠水溶液混合，温度保持在80～90℃，反应4小时，得到412kg2,4-二硝基苯酚钠水溶液；参照【CN105566126】公开了一种液相催化加氢制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，将上述得到的412kg2,4-二硝基苯酚钠水溶液与1.44kgPd/C混合，通入氢气，在70℃、0.8MPa条件下反应至终点，得到147.7kg纯度98.5％，氨基值88.6％的2-氨基-4-硝基苯酚，回收1.2kgPd/C催化剂。将147.7kg纯度98.5％，氨基值88.6％的2-氨基-4-硝基苯酚与850kg甲醇混合，过滤，干燥，得到16kg工业氯化钠、131.5kg纯度99.9％、氨基值99.6％的2-氨基-4-硝基苯酚。实施例6.将购买的92kg2,4-二硝基苯酚与404kg氯苯、3.0kg雷尼镍混合，通入氢气，在20～25℃、0.3～0.35MPa条件下反应至终点，得到73.9kg纯度99.8％、氨基值99.7％的2-氨基-4-硝基苯酚。实施例7.参照实施例3的方法，重复实验，验证催化剂的套用次数及催化活性，结果如下表所示；本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种选择性催化加氢还原制备2‑氨基‑4‑硝基苯酚的方法，通过2,4‑二硝基氯化苯与10～30％的氢氧化钠溶液反应得到2,4‑二硝基苯钠水溶液，其特征在于，2,4‑二硝基苯钠水溶液与酸、有机溶剂混合，得到2,4‑二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液；2,4‑二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液在贵金属催化剂存在条件下，与氢气混合，经过选择性催化加氢还原反应生产2‑氨基‑4‑硝基苯酚，用化学方程式表示如下：
【技术特征摘要】
1.一种选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，通过2,4-二硝基氯化苯与10～30％的氢氧化钠溶液反应得到2,4-二硝基苯钠水溶液，其特征在于，2,4-二硝基苯钠水溶液与酸、有机溶剂混合，得到2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液；2,4-二硝基苯酚与有机溶剂的混合溶液在贵金属催化剂存在条件下，与氢气混合，经过选择性催化加氢还原反应生产2-氨基-4-硝基苯酚，用化学方程式表示如下：2.如权利要求1所述选择性催化加氢还原制备2-氨基-4-硝基苯酚的方法，其特征在于，所述的酸为硫酸、盐酸的一种。3.如权利要求1所述选择性催化加氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：付居标，邵玉田，冯宇，王学泰，何建武，聂峰，
申请(专利权)人：九江善水科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36
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