一种甲醇制烯烃产物前加氢除炔的方法技术

一种甲醇制烯烃产物前加氢除炔，使用Fe-Cu加氢催化剂，将甲醇制烯烃中碳二、碳三混合物料进行选择加氢，原料组成体积比为：H

Method for hydrogenation of acetylene before methanol production of olefin product

The invention uses a Fe-Cu hydrogenation catalyst to select a mixture of carbon two and carbon three in methanol to produce olefins, and the volume ratio is H

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇制烯烃产物前加氢除炔的方法
本专利技术涉及一种甲醇制烯烃产物的加氢除炔方法，特别是一种使用Fe-Cu加氢催化剂催化剂，将在甲醇制烯烃产物中所含微量乙炔、丙炔(MA)、丙二烯(PD)加氢转化为乙烯、丙烯的方法。
技术介绍
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂(ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等)，在固定床和硫化床反应器中通过甲醇脱水制低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin，MTO)、甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，MTP)。MTO工艺的代表技术有环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(NorskHydro)共同开发的UOP/HydroMTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)开发的LurgiMTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。甲醇制烯烃整个反应可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段1.脱水阶段2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q2.裂解反应阶段该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：主反应(生成烯烃)：nCH3OH→CnH2n+nH2O+QnCH3OH→2CnH2n+nH2O+Qn＝2和3(主要)，4、5和6(次要)以上各种烯烃产物均为气态。副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)：(n+1)CH3OH→CnH2n+2+C+(n+1)H2O+Q(2n+1)CH3OH→2CnH2n+2+CO+2nH2O+Q(3n+1)CH3OH→3CnH2n+2+CO2+(3n-1)H2O+Qn＝1,2,3,4,5…………nCH3OCH3→CnH2n-6+3H2+nH2O+Qn＝6,7,8…………以上产物有气态(CO、H2、H2O、CO2、CH4等烷烃、芳烃等)和固态(大分子量烃和焦炭)之分。甲醇经脱水、裂解、分离后，脱乙烷塔塔顶的乙烯物料中仍然含有5～100ppm的乙炔，它影响乙烯的聚合过程，并造成产品质量下降，需要通过选择加氢方法将其脱除。乙烯物料中微量乙炔的选择加氢对乙烯的聚合过程有极其重要的影响，除了保证加氢具有足够的活性，在低乙炔含量的条件下具有良好的除炔性能，保证反应器出口的乙炔含量达标，反应器出口的氢气含量达标外，还要求催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，确保加氢过程不带来装置乙烯的损失。甲醇制烯烃装置的分离单元，目前普遍采用Lummus公司的顺序分离流程。乙烯的精制可采用的前加氢、后加氢两种工艺。加氢反应器位于分离单元之前为前加氢，加氢反应器位于分离单元之后为后加氢。目前甲醇制烯烃装置普遍采用后加氢工艺，即将裂解产物分离出的乙烯进行加氢精制脱除乙炔，而丙烯不设加氢精制反应器，分离出的碳四混合组分进行选择性加氢脱除丁二烯。但该工艺存在弊端，采用先分离再对乙烯、丙烯分别精制，装置能耗相对较高。因此，提出了在分离单元之前，设置精制反应器，脱除乙炔后再分离的前加氢工艺路线，有助于降低装置能耗，提高装置经济效益。针对前加氢工艺，甲醇制烯烃装置乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。各物质的体积含量如下：乙炔5～100ppm，CO1～10ppm，氢气采用物料中本身含有的氢气，H2含量一般为1.2％～2.5％。反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h-1，入口温度25℃～50℃。反应器物料组成较为复杂，具体组成将表1。表1甲醇制烯烃装置前加氢工艺乙炔加氢反应器入口物料组成炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等等。US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1,3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料
，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体,采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂,并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％,Ag与Pd原子比为1～5。本专利技术的效果和益处是,所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂,可在高的乙炔转化率条件下,尤其在接近100％的乙炔转化率时，实现高的乙烯选择性。CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物，通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。CN2005800220708.2公布了一种轻质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制烯烃产物前加氢除炔的方法，用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔或脱乙烷塔之前，甲醇制烯烃装置中来自干燥塔塔底的碳二、碳三混合物料，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于绝热床反应器中装有Fe‑Cu选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Cu，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 2～8％，优选含量为3～6％，Cu 0.05～0.3％，优选含量为0.08～0.15％；催化剂比表面为10～200m

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制烯烃产物前加氢除炔的方法，用于加氢的绝热床反应器位于脱甲烷塔或脱乙烷塔之前，甲醇制烯烃装置中来自干燥塔塔底的碳二、碳三混合物料，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于绝热床反应器中装有Fe-Cu选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Cu，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe2～8％，优选含量为3～6％，Cu0.05～0.3％，优选含量为0.08～0.15％；催化剂比表面为10～200m2/g，优选30～150m2/g，孔容为0.2～0.63ml/g，优选0.3～0.55ml/g，其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上，经250℃～600℃焙烧，再用含氢气气氛200～400℃还原制得；催化剂中，Fe主要以α-Fe2O3形态存在；加氢反应条件为：反应器入口温度30℃～60℃，反应压力1.5～2.5MPa，体积空速2000～15000h-1，优选的加氢条件为：绝热床反应器入口温度35℃～45℃，反应压力1.8～2.2MPa，体积空速5000～12000h-1。2.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于催化剂中，α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50％以上。3.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于催化剂的载体为氧化铝，或氧化铝与其他氧化物的复合载体，最好氧化铝占复合载体质量的50％以上，其他氧化物是氧化硅、氧化锆、氧化镁或氧化钛，氧化铝与其他氧化物的复合载体优选氧化铝-氧化锆复合载体；氧化铝为θ、α、γ型，最好是α-Al2O3。4.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于所述浸渍方式为等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍或多次浸渍。5.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于所采用Fe-Cu选择加氢催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱颖，刘敏，谷丽芬，车春霞，韩伟，张峰，苟尕莲，梁玉龙，马好文，潘曦竹，何崇慧，王涛，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11