一种重整生成油加氢脱烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法；催化剂催化剂活性组分为Pt、Pd中的至少一种，助剂为Sn、Pb中的一种或两种，载体为Al2O3，贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05-1mm；催化剂的比表面积为50-400m2/g；孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总孔道的50-80%；活性组分的质量百分含量为0.05-0.5wt%，助剂的质量百分含量为0.5-10wt%，其余为载体；本方法催化剂降低了贵金属的用量，提高了贵金属的利用率，通过添加无机金属助剂抑制催化剂初始活性，有效避免了有机硫化物对操作人员的毒害和对环境的污染。

【技术实现步骤摘要】
一种重整生成油加氢脱烯烃的方法
本专利技术涉及一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法。
技术介绍
贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，选择性好，因此被广泛应用于重整生成油选择性加氢脱烯烃中。例如，中国专利CN85100215A介绍了一种用于重整抽余油加氢精制的催化剂，它由0.02-0.2wt%的Pt或Pd担载在γ-Al2O3上构成，该专利申请在说明书中提到：“在常压和200℃左右对苯和甲苯有加氢活性”。因此，该催化剂加氢选择性需进一步提高，否则必将导致芳烃过量加氢而损失。中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2～lwt％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05～2wt％的Sn或Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。然而由于目前纤维状Al2O3的成型技术尚未实现，纤维状Al2O3很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该专利技术的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。CN1448474A公开了一种重整生成油选择性加氢脱烯烃催化剂。该催化剂含0.1～1.0wt％的贵金属，为活性组分，0.05～0.50wt％的碱金属或碱土金属为助剂，催化剂载体为耐熔无机氧化物。催化剂的表面积为150～250m2/g，孔容积为0.3～0.8ml/g。在反应温度150～250℃，压力1.5～3.0MPa，体积空速2.0～4.0h-1条件下，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5wt％。CN101260320A公开了一种连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法。该催化剂的显著特点是贵金属活性组分在载体上呈蛋壳型分布，其优点在于一方面显著提高了贵金属活性组分的利用率，降低了贵金属活性组分的含量和催化剂成本；另一方面显著降低了芳烃加氢的活性，提高了烯烃加氢的选择性，降低了芳烃加氢损失。国内有些连续重整装置，在重整反应系统的最后一个反应器后面串联一个加氢反应器，采用常规的硫化态Co、Mo、Ni、W加氢精制催化剂，在较高的温度（300-330℃）和较低的空速（2-3h-1）下操作。例如中国专利CN1394937A采用W-Mo、Ni-Co催化剂在200-320℃，压力不小于0.7MPa，液时空速1-8h-1，氢油体积比不下于30。该方法很难达到深度脱烯烃（溴价小于200mgBr/100g油）和保证芳烃在加氢过程中不损失（芳烃损失小于0.5wt%）的要求。另外，由于重整汽油和重整副产氢气中不含硫，硫化态Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂很容易失硫而导致失活；同时，这种催化剂再生时析出的硫会严重污染重整反应器中的铂系催化剂。非晶态合金是一种原子在三维空间呈拓扑无序状排列，不存在长程周期性，但在几个原子间距的范围内，原子的排列仍有一定的规律，这一结构特征使其具有晶态合金不具备的催化性能。非晶态合金催化剂应用于重整生成油选择性加氢脱除烯烃也有报道，例如，CN1152605A公开了一种从重整生成油中除去烯烃的选择性加氢工艺，是在磁稳定床反应器中，使液态重整生成油和氢气与一种铁磁性加氢催化剂接触。其反应条件为：反应温度50～220℃，反应压力0.1～3MPa，反应空速2～40h-1，氢/油比40～150。CN1250799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的条件为温度50～200℃，压力大于0.1MPa，液时空速0.1～20h-1，氢/油比大于30；所述催化剂含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属和选自硼、磷中的一种或两种的元素，所述第Ⅷ族金属以非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，第Ⅷ族金属及硼和/或磷的含量为0.1～60wt％，第Ⅷ族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5～10。贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，催化剂稳定性好，使用寿命长，操作简便等优点，因此比其它催化剂更适用于选择性脱除重整生成油中的烯烃。但其也存在催化剂的价格昂贵，反应初期催化剂活性过高，芳烃损失严重等问题。因此，催化剂在开工时需要用有机硫化物进行钝化处理。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种重整生成油加氢脱烯烃方法。开发一种活性高，选择性好，寿命长的加氢催化剂。贵金属在该催化剂上呈薄蛋壳型分布，有效降低贵金属的用量，提高贵金属利用率，同时薄蛋壳型这一结构特征也有利于在脱除烯烃时，尽量降低芳烃的损失。为了进一步抑制芳烃加氢，本专利技术用助剂对催化剂进行改性，使其初活性降低，因此不需要用具有恶臭味的有机硫进行钝化，有效避免了钝化过程对操作人员和环境的危害，缩短开工时间，节约成本。本专利经过大量试验，从众多催化剂配方中筛选出适合重整生成油选择性加氢脱烯烃的催化剂，按照本专利技术提供的方法制备出来的催化剂具有以下特征，以适应重整生成油选择性加氢脱烯烃这一反应：贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05-1mm；催化剂的比表面积为50-400m2/g；孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总孔道的50-80%。本专利技术催化剂由活性组分、助剂、载体三部分组成，其中，活性组分的质量百分含量为0.05-0.5wt%，助剂的质量百分含量为0.5-10wt%，其余为载体。活性组分为贵金属Pt、Pd中的至少一种，助剂为Sn、Pb中的一种或两种，载体为Al2O3。本专利技术催化剂采用浸渍法，为了得到特定织构及性能的催化剂，须用有机酸或无机酸调节浸渍液pH值，使其在1.0-4.0之间。具体制备方法如下：1)将活性组分可溶性前驱物用去离子水溶解，将助剂可溶性前驱物用含10-20wt%HCl的稀盐酸溶液溶解，将二者混合并加热，使得混合溶液温度在15-80℃之间；2)用有机酸或无机酸调节步骤1)所得混合溶液，使其pH在1.0-4.0之间；3)将载体置于2)所得溶液中，浸渍2-24h，浸渍过程中不断搅拌，以使活性组分和助剂在载体上以特定结构特征分布；4)将步骤3)所得催化剂在100-150℃下干燥6-24h，升温速率为10-20℃/h；5)将步骤4)所得催化剂在400-600℃下焙烧即得所需催化剂。步骤1)所述活性组分可溶性前驱物为氯铂酸、硝酸铂、氯化铂、氯化钯、硝酸钯等。助剂可溶性前驱体为氯化亚锡、硝酸铅、醋酸铅。步骤2)所述有机酸或无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、醋酸、柠檬酸。本专利技术采用助剂对催化剂进行钝化，降低其初始活性，避免其在开工初期由于活性过高导致芳烃损失严重。使用前需在氢气氛下还原活化，所需活化温度为150-350℃，压力为1.0-3.0MPa，氢气体积空速为500-2000h-1。经活化后催化剂直接进料反应，反应条件为：温度150-250℃，压力为1.0-3.0MPa，空速为1.0-6.0h-1，氢油体积比为100-1000。本专利技术催化剂不需用有机硫化物钝化，避免了有机硫化物对操作人员的毒害和对环境污染。本专利技术的优点本专利技术提供的一种用于重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，按照本专利技术所用的催化剂，活性组分在载体上呈蛋壳型分布，这一结构特征既能有效降低了贵金属的用量，提高贵金属的利用率，降低催化剂成本，又能在脱除烯烃时，有效降低芳烃的损失。而且本专利技术催化剂经活化后直接进料反应，不需要用具有恶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，其特征在于：直接进料反应，反应条件为：温度150‑250℃，压力为1.0‑3.0MPa，空速为1.0‑6.0h‑1，氢油体积比为100‑1000；所用的催化剂活性组分为Pt、Pd中的至少一种，助剂为Sn、Pb中的一种或两种，载体为Al2O3，催化剂具有以下特征：贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05‑1mm；催化剂的比表面积为50‑400m2/g；孔体积为0.2‑1.2cm3/g，其中孔径在5‑50nm的孔占催化剂总孔道的50‑80%；所述的活性组分的质量百分含量为0.05‑0.5wt%，助剂的质量百分含量为0.5‑10wt%，其余为载体；催化剂在使用前在氢气氛下还原活化，所需活化温度为150‑350℃，压力为0.1‑3.0MPa，氢气体积空速为500‑2000h‑1。

【技术特征摘要】
1.一种重整生成油选择性加氢脱烯烃的方法，其特征在于：直接进料反应，反应条件为：温度150-250℃，压力为1.0-3.0MPa，空速为1.0-6.0h-1，氢油体积比为100-1000；所用的催化剂活性组分为Pt，助剂为Sn、Pb中的一种或两种，载体为Al2O3，催化剂具有以下特征：贵金属在载体上呈薄蛋壳型分布，蛋壳厚度为0.05-1mm；催化剂的比表面积为50-400m2/g；孔体积为0.2-1.2cm3/g，其中孔径在5-50nm的孔占催化剂总孔道的50-80％；所述的活性组分的质量百分含量为0.05-0.5wt％，助剂的质量百分含量为0.5-10wt％，其余为载体；催化剂在使用前在氢气氛下还原活化，所需活化温度为150-350℃，压力为0.1-3.0MPa，氢气体积空速为50...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵文，李学宽，王书旭，吕占军，任建生，唐明兴，杜明仙，接瑜，刘传强，周立功，杨英，宋艳茹，朱颖，李小平，袁春华，黄丙耀，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油工程建设公司，
类型：发明
国别省市：北京;11