一种含烯烃类不饱和键的聚合物加氢反应方法技术

本发明专利技术涉及含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，该方法包括在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液和氢气在反应器中接触，其中，所述反应器为至少两个串联连接的反应器，其中第一反应器为环管反应器，第二及以后的反应器为塔式反应器，在第一反应器中通过控制所述第一反应器的循环比使环管反应器内的物料处于全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10-200∶1；而第二及以后的反应器中物料接近平推流状态。本法发明专利技术的方法可以更好地实现稳定地使聚合物加氢度达到理想值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含烯烃类不饱和键的聚合物加氢反应方法。更具体地，本专利技术涉及采用环管反应器与塔式反应器串联组合在加氢催化剂及氢气存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液加氢的方法。
技术介绍
含不饱和键的聚合物的热、氧稳定性及耐老化性较差，因此常通过加氢方法使聚合物的不饱和键饱和，从而大大增加其稳定性。通常要求加氢后聚合物中含共轭二烯烃段的不饱和度小于2重量%(即加氢度大于98重量%)，以实现明显的性能改进。聚合物加氢通常在金属催化剂存在下进行，所用催化剂为Fe、Co、Ni和/或Pb等元素周期表第VIIIB族金属的有机化合物，也可以是茂金属催化剂。US 6,815,509B2公开了一种聚合物加氢方法，所述方法包括在加氢催化剂存在下使含有烯烃类不饱和基团的聚合物与氢气接触而使聚合物的烯烃类不饱和基团加氢，其中循环至少一部分加氢后的聚合物溶液继续加氢。在该方法中，所应用的反应器包括二个或二个以上串联连接的反应器，反应过程连续或间歇进行，在反应过程中至少一个反应器的一部分反应流出物经外置换热器换热后再循环回到该反应器中或上游反应器中，从而通过不断循环提高产物加氢度。该方法的不足之处如下：该加氢方法的第一反应器和/或以后的反应器中要进行搅拌，反应过程中需要不断消耗搅拌所需机械能，而带搅拌设备的密封使其制造和维修成本均较高；此外，需要多次加入加氢催化剂，使反应过程的控制较为复杂；该加氢方法仅适用于用茂金属作聚合物加氢催化剂进行加氢，不适用于其它类型的加氢催化剂如Fe、Co、Ni等进行加氢。US3,696,088公开了一种采用均相加氢催化剂体系的不饱和聚合物连续加氢方法，该方法采用滴流床反应器，主要用于苯乙烯-共轭二烯烃类共聚物加氢，反应器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通过氢气气氛，反应4分钟后聚合物中共轭二烯烃段的加氢度大于98%。该专利技术方法虽然加氢速率快，但存在以下不足：加氢催化剂用量大、反应温度高；滴流床反应器的持液量小、单位体积反应器的利用率低；此外，由于滴流床反应器的传热效果不好，在反应初始阶段当聚合物溶液中双键浓度较高、反应放热较大时反应热很难撤出，因此，反应温度很难平稳控制甚至使反应温度大幅度升高，进而会使加氢催化剂失活致使加氢周期延长或最终产品加氢度降低。CN101492513A公开了一种加氢反应器及聚合物加氢方法，其中所述加氢反应器为两个或两个以上鼓泡反应器的组合，其中设置第一鼓泡反应器使其物料流动状态接近全混流，而设置第二及以后的鼓泡反应器使其物料流动状态接近平推流。该法的缺点是仅靠氢气流动较难使第一鼓泡反应器的物料流动状态接近全混流，而仅靠氢气流动及夹套换热也较难平稳控制反应温度，尤其是反应器体积较大、反应放热较多、聚合物溶液粘度较大时更是如此，这样就会影响气液的充分接触及催化剂活性从而影响加氢效率。另外该方法中第一反应器氢气流速较大，因此，需要循环的氢气流量较大，循环氢气消耗的能量也较多，致使循环设备的费用也较大。GB1,343,447涉及一种进行气液接触反应的方法，其中采用特殊的气液接触反应器使高粘度聚合物加氢，反应器内有两个旋转搅拌轴搅拌聚合物溶液，旋转轴上安装多个固定元件，聚合物溶液存留在旋转元件之间，在反应器壁的内表面与旋转元件的粘性溶液之间形成一定的空间，通过剪切混合重新形成气-液表面，实现气液接触，并不断更新气液接触面，可以连续进料出料，当氢气压力为0.2MPa，旋转搅拌轴转速为60转/分，加氢温度控制在68±30℃，反应50分钟，聚合物加氢度可达82%。该专利技术的缺点是反应器结构复杂、制造成本高且最终产品加氢度低。US 4,501,875、US 4,673,714及GB 2,159,819A等均采用搅拌釜进行间歇加氢，由于反应前期反应溶液中双键浓度高和加氢速率快导致放热量大，使得反应温度难以控制，这样就会使部分催化剂失活从而影响加氢效率。另外，间歇反应也不利于工业放大。综上所述，目前亟需一种能够更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，以达到理想的加氢度的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的以上不足，提供一种能够更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢效率，以达到较理想的加氢度的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法。鉴于上述现有技术的状况，本专利技术人针对共轭二烯烃聚合物溶液加氢进行了广泛且深入的研究，发现通过一种新的加氢反应器组合及操作方式进行聚合物加氢可以更好地实现加氢反应过程的传热、传质，更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢反应效率，尤其在加氢反应后期通过平推流操作工艺可以强化产品加氢度，从而在较长的操作周期内稳定地使聚合物加氢度达到理想值。本专利技术提供了一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液和氢气在反应器中接触，其中，所述反应器为至少两个串联连接的反应器，其中第一反应器为环管反应器，第二及以后的反应器为塔式反应器，在第一反应器中通过控制所述第一反应器的循环比使环管反应器内的物料处于全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10-200∶1；而第二及以后的反应器中物料接近平推流状态。本专利技术提供的方法，可以更好地实现加氢反应过程的传热、传质，更好地控制反应温度，从而在较长的操作周期内保持催化剂活性，进而提高加氢反应效率，以在较长的操作周期内稳定地使聚合物加氢度达到理想值。附图说明图1描述了本专利技术方法的一种实施方案的工艺流程示意图，其中使用了两个串联连接反应器，第一反应器为环管反应器，第二反应器为塔式反应器。具体实施方式根据本专利技术提供的含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液和氢气在反应器中接触，其中，所述反应器为至少两个串联连接的反应器，其中第一反应器为环管反应器，第二及以后的反应器为塔式反应器，在第一反应器中通过控制所述第一反应器的循环比使环管反应器内的物料处于全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10-200∶1；而第二及以后的反应器中物料接近平推流状态。在本专利技术中，所述循环比是指轴流泵的循环流量与流出所述环管反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液和氢气在反应器中接触，其特征在于，所述反应器为至少两个串联连接的反应器，其中，第一反应器为环管反应器，第二及以后的反应器为塔式反应器，通过控制所述第一反应器的循环比使环管反应器内的物料处于接近全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10‑200∶1；而第二及以后的反应器中物料接近平推流状态。

【技术特征摘要】
1.一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢反应方法，该方法包括在加
氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含烯烃类不饱和键的聚合物溶液
和氢气在反应器中接触，其特征在于，所述反应器为至少两个串联连接
的反应器，其中，第一反应器为环管反应器，第二及以后的反应器为塔
式反应器，通过控制所述第一反应器的循环比使环管反应器内的物料处于接
近全混流状态，其中，第一反应器的循环比为10-200∶1；而第二及以后的
反应器中物料接近平推流状态。
2.根据权利要求1的方法，其中，第一反应器的循环比为20-150∶1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环管反应器直管段
的长径比为3∶1-200∶1，优选为6∶1-150∶1，更优选为10∶1-120∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述塔式反应器的高径比为
1-100∶1，优选为2-80∶1，更优选为5-60∶1。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，第二及以后的反应器为
空塔。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，第二及以后的反应器内部装
有填料，所述填料为散装或规整的惰性填料，所述惰性填料的材质为不
锈钢、陶瓷或塑料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合物溶液在第一反应器中
的停留时间为10-120分钟，优选为20-60分钟；在第二及以后反应器中

\t的停留时间为30-240分钟，优选为60-150分钟。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，在加氢过程中，
加氢催化剂和含烯烃不饱和键的聚合物溶液混合后连续进入第一反应
器，第二及以后的反应器均为底部进料、顶部溢流流出。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，在加氢过程中，
各反应器内的氢压的表压相同或不同，分别为0.2-10MPa，优选为
0.5-5MPa。
10.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺小进，李传清，解希铭，张国娟，赵英健，李伟，陈建军，王爱东，胡保利，常学工，陈淑明，石建文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11