一种过渡金属催化剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物。本发明专利技术还公开了一种上述过渡金属催化剂组合物在制备聚合物中的应用。本发明专利技术提供的组合物储存稳定性能以及耐高温性能好，使用该组合物能够制备得到高分子量的共聚物。采用本发明专利技术提供的组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是制备VNB型聚合物时，能够得到一种低凝胶含量、高VNB含量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种过渡金属催化剂组合物及其应用。
技术介绍
由乙烯和一种或多种α-烯烃以及一种或多种二烯烃共聚得到的烯烃共聚物，通过控制聚乙烯结晶，可以得到弹性的共聚物，其中，由乙烯、丙烯或其它高级α烯烃、非共轭二烯烃共聚得到的弹性体共聚物通常称之为EPDM。EPDM工业上通常是由乙烯、丙烯或其它高级α烯烃、非共轭二烯烃通过齐格勒-纳塔催化体系，采用溶液或悬浮聚合方法制备得到。乙烯丙烯单体聚合后形成饱和共聚物主链，形成无规的橡胶弹性体，为了使橡胶制品能够进行硫化或交联，在乙丙共聚弹性体的饱和主链上引入了非共轭二烯烃，不饱和的二烯烃单体使EPDM具有了可供硫化的交联点，赋予了产品独特的弹性和很强的耐热、耐臭氧、耐寒及耐化学腐蚀能力，自EPDM实现商业化以来，其应用领域不断拓展。目前商业化的乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体主要通过钒系均相催化剂或茂金属催化剂制备。目前国内的厂商采用的为钒系催化剂，例如CN102863590A和CN101108885A中所公开的那样。茂金属催化剂的出现使聚烯烃领域获得飞速发展。茂金属催化剂催化聚烯烃催化效率高，催化剂用量少，可以简化残存催化剂的脱除工艺。由于催化剂为单一活性种，制备的分子量分布窄，物理性能优异。茂金属催化剂能催化大多数α-烯烃与乙烯进行共聚，可适用传统的齐格勒-纳塔催化剂所不能聚合的单体。但茂金属催化剂在分子量调控方面有一定局限性。另有现有技术公开可以通过使用助催化剂甲基铝氧烷来活化茂金属化合物例如Cp2TiCl2、Cp2ZrCl2、Cp2ZrMeCl、Cp2ZrMe2来聚合乙烯以制备分子量分布(Mw/Mn)为1.5-2.0的聚乙烯。但利用上述催化剂体系难以获得高分子量聚合物，当在100℃或更高温度下进行溶液聚合时，聚合活性迅速降低。因此，该体系不适于制备重均分子量Mw为100000或以上的高分子量聚合物。国内利用茂金属催化剂合成乙烯-α-烯烃-二烯烃弹性体的现有技术主要有CN101235106A，采用四甲基环戊二烯基锂与MCl4反应制备(C9H13)MCl3；取代茚基锂与(C9H13)MCl3反应制得[(C9H6R')(C9H13)]MCl2；在催化剂茂金属混合物和助催化剂甲基铝氧烷的存在下，以乙烯和丙烯为主要原料，于30～70℃、1～10kg/cm2压力下在甲苯溶液中聚合反应1～5h，制备乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物橡胶。但对于如何制备储存稳定性能以及耐高温性能好的催化剂及采用该催化剂经济地及具有商业化前景地生产高分子量的共聚物仍然是本领域内的重要研究课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种过渡金属催化剂组合物，该组合物储存稳定性能以及耐高温性能好，使用该组合物能够制备得到高分子量的共聚物。使用该组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是乙烯基降冰片烯聚合物时能够降低获得的聚合物产品中的凝胶的含量，同时又能提高聚合物中VNB的含量，也就是说，采用本专利技术提供的组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是乙烯基降冰片烯聚合物时，能够得到一种低凝胶含量、高VNB含量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元聚合物。为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供一种过渡金属催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物，其中，在式(I)中，M为第IVB族元素；R1、R2为相同或不同的C1-C8的直链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基，R3、R4为相同或不同的C6-C12的芳基、C6-C12的取代芳基、C6-C12的烷基，另一方面，本专利技术还提供一种本专利技术所述的过渡金属催化剂组合物在制备聚合物中的应用。使用本专利技术提供的上述过渡金属催化剂组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是制备乙烯基降冰片烯聚合物时能够降低获得的聚合物产品中的凝胶的含量，同时又能提高聚合物中VNB的含量，也就是说，采用本专利技术提供的组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是乙烯基降冰片烯聚合物时，能够得到一种低凝胶含量、高VNB含量的乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃三元聚合物。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本专利技术中，所述卤素可以包括氟、氯、溴和碘元素中的至少一种。在本专利技术中，所述C1-C8的直链烷基可以包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的至少一种。在本专利技术中，所述C3-C8的环烷基可以包括取代的C3-C8的环烷基和未取代的C3-C8的环烷基，具体地可以包括环丙基、环戊基、环己基、环辛基、甲基环丙基、二甲基环丙基、乙基环丙基、二乙基环丙基、甲基环戊基、二甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基和乙基环己基中的至少一种。在本专利技术中，所述取代的C3-C8的环烷基中的取代基也可以为卤素、氨基、羟基和羧基中的至少一种。在本专利技术中，所述C6-C12的芳基可以包括苯基、萘基、联苯基。在本专利技术中，所述C6-C12的取代芳基可以包括对甲基苯基、间甲基苯基、对乙基苯基、间乙基苯基、对丙基苯基、间丙基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二甲苯基、2-异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三乙基苯基中的至少一种，所述C6-C12的取代芳基也可以包括芳基中的氢原子由卤素、羟基、氨基和羧基取代的芳基中的至少一种取代的取代芳基，例如，在本专利技术中，可以示例性地列举所述C6-C12的取代芳基还可以包括对氯苯基、对氟苯基、2,4,6-三氯苯基、2-甲基-4-氯苯基和2-乙基-4-氯苯基中的至少一种。在本专利技术中，所述C6-C12的烷基可以包括直链或支链的C6-C12的烷基，所述C6-C12的烷基也可以包括取代或未取代的C6-C12的烷基，具体地，所述C6-C12的烷基可以包括正己基、正庚基、正辛基、2-甲基己基、2,4,6-三甲基己基、3-甲基己基、3-乙基己基、4-甲基己基、4-乙基己基和2-甲基辛基中的至少一种。在本专利技术中，所述铝化合物是指含有铝元素的化合物。在本专利技术中，所述硼化合物是指含有硼元素的化合物。在本专利技术中，所述VNB型乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物即为非共轭二烯烃为乙烯降冰片烯的聚合物。根据本专利技术的一个方面，本专利技术提供了一种过渡金属催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物，其中，在式(I)中，M为第IVB族元素；R1、R2为相同或不同的C1-C8的直链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基，R3、R4为相同或不同的C6-C12的芳基、C6-C12的取代芳基、C6-C12的烷基。本专利技术的所述组合物储存稳定性能以及耐高温性能好，使用该组合物能够制备得到高分子量的共聚物。使用本专利技术提供的上述过渡金属催化剂组合物制备乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃，尤其是制备乙烯基降冰片烯聚合物时能够降低获得的聚合物产品中的凝胶的含量，同时又能提高聚合物中VNB的含量，也就是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物，其中，在式(I)中，M为第IVB族元素；R1、R2为相同或不同的C1‑C8的直链烷基、C3‑C8的环烷基、C6‑C12的芳基，R3、R4为相同或不同的C6‑C12的芳基、C6‑C12的取代芳基、C6‑C12的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属催化剂组合物，该组合物中含有主催化剂和活化剂，所述主催化剂包括式(I)所示的茂金属化合物，所述活化剂包括铝化合物和/或硼化合物，其中，在式(I)中，M为第IVB族元素；R1、R2为相同或不同的C1-C8的直链烷基、C3-C8的环烷基、C6-C12的芳基，R3、R4为相同或不同的C6-C12的芳基、C6-C12的取代芳基、C6-C12的烷基。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，在式(I)中，M选自Ti、Zr和Hf元素；R1、R2相同或不同，各自独立地选自C1-C6的直链烷基、C3-C6的环烷基和苯基；R3、R4相同或不同，各自独立地选自C6-C10的芳基、C6-C10的取代芳基、C6-C10的烷基。3.根据权利要求2所述的组合物，其中，式(I)所示的茂金属化合物包括双-(环己基-环戊二烯基)二对甲苯基钛、双-(环己基-环戊二烯基)二间甲苯基钛、双-(甲基-环戊二烯基)二对甲苯基钛、双-(甲基-环戊二烯基)二间甲苯基钛、双-(环己基-环戊二烯基)二苯基钛、双-(苯基-环戊二烯基)二对甲苯基钛和双-(苯基-环戊二烯基)二间甲苯基钛中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述活化剂为铝化合物，且所述式(I)所示的茂金属化合物以M元素计与所述铝化合物
\t以铝元素计的含量摩尔比为1：1-2000；优选为1：1-200。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述活化剂为硼化合物，且所述式(I)所示的茂金属化合物以M元素计与所述硼化合物以硼元素计的含量摩尔比为1：0.5-100；优选为1：0.5-10。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述活化剂为铝化合物和硼化合物，且所述式(I)所示的茂金属化合物以M元素计、所述硼化合物以硼元素计与所述铝化合物以铝元素计的含量摩尔比为1：0.1-100：10-1000；优选为1：0.1-5：20-500。7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述铝化合物包括烷基铝化合物；优选所述烷基铝化合物包括甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建军，邵明波，徐一兵，唐正伟，李传清，王雪，常学工，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11