一种三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种三维有序介孔锰铈复合氧化物(MnO

Three dimensionally ordered mesoporous manganese manganese composite oxide catalyst, preparation method and application thereof

The invention relates to a three-dimensional ordered mesoporous manganese cerium composite oxide (MnO)

【技术实现步骤摘要】
一种三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化领域，具体涉及一种三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，我国经济飞速发展，工业总量也日益增长，随之造成的环境污染问题也越来越引起国家的重视，例如大气污染，其中含氯挥发性有机污染物(CVOCs)，以二噁英为代表，其高毒性，生物可累积性，对生物可致癌、致畸，进入大气可造成光化学烟雾，破坏臭氧层，且是雾霾的重要前驱物，一直是国家重点监测，减排防治的重要气体污染物之一。适用于消除CVOCs的技术主要包括：生物处理技术、电晕技术、光催化氧化分解技术、低温等离子体技术、膜技术、催化燃烧技术等。催化燃烧技术因其设备简单，操作方便，能耗低，早在上个世纪90年代已工业化，已成为当前处理技术中比较成熟的一种。催化燃烧技术的核心难题在于高效低温催化剂的开发。用来脱除CVOCs的传统V2O5/TiO2催化剂，活性温度大概在300-350℃，不仅需要耗费额外燃料，而且钒基催化剂有毒，对操作工人和环境都会产生不利影响。因此寻找高效环境友好的新型替代材料一直是人们研究的重要课题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种高活性三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂，其涉及的制备方法适用于制备多种有序介孔金属氧化物，该催化剂具有的特殊的三维双连续介孔通道能够有效提高MnOx/CeO2催化剂催化燃烧氯苯的活性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种三维有序介孔锰铈复合氧化物(MnOx/CeO2)催化剂，它包括载体和活性组分，其中载体为CeO2，它具有三维有序的双介孔结构，介孔尺寸分别为3～4nm和9～11nm；活性组分为MnOx，其在载体表面和CeO2的孔道结构中分散性良好；所述三维有序介孔MnOx/CeO2催化剂中锰元素和铈元素的摩尔比Mn/Ce为0.1～0.7。优选的，所述锰元素和铈元素的摩尔比Mn/Ce为0.37～0.45。上述方案中，所述MnOx为MnO2、Mn2O3、Mn3O4的混合物。上述一种三维有序介孔MnOx/CeO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将P123溶解于盐酸溶液中，再加入正丁醇、正硅酸乙酯，进行水浴搅拌然后进行水热反应，水热产物经离心、洗涤、干燥、煅烧，得三维有序介孔SiO2；2)将硝酸铈超声分散于乙醇中，再加入所得三维有序介孔SiO2室温搅拌，水浴蒸干乙醇，然后进行干燥、煅烧，得到一次浸渍产物；3)重复步骤2)所述步骤，调节硝酸铈的质量和煅烧条件，得二次浸渍产物；然后将二次浸渍产物加入NaOH溶液中室温搅拌，重复用NaOH溶液搅拌、离心、洗涤二次浸渍产物，进行干燥，得到三维有序介孔CeO2；4)以步骤3)所得三维有序介孔CeO2为载体，采用等体积浸渍法将硝酸锰溶液滴加到载体中，然后进行静置、干燥、煅烧，得所述三维有序介孔MnOx/CeO2催化剂。上述方案中，所述P123、盐酸溶液引入的HCl、正丁醇、正硅酸乙酯的质量比为1:(0.35～1.05):(0.8～1.3):(1～3)。上述方案中，所述盐酸溶液的质量浓度为1～2％。上述方案中，步骤1)中所述水浴搅拌温度为30～50℃。上述方案中，步骤1)中所述水热反应温度为80～110℃，时间为18～32h。上述方案中，步骤1)中所述煅烧温度为400～600℃，时间为3～5h。上述方案中，步骤2)中加入的硝酸铈与三维有序介孔SiO2的质量比为(3～5):1；步骤3)中硝酸铈的添加量与步骤2)中硝酸铈的添加量质量比为(0.3～0.7):1。上述方案中，步骤2)中所述蒸干乙醇的水浴温度为50～70℃。本专利技术采用乙醇为浸渍介质，结合低温水浴蒸干工艺可有效制备三维有序介孔CeO2。上述方案中，步骤2)中煅烧温度为200～400℃，时间为3～5h；步骤3)中煅烧温度为400～600℃，时间为3～5h。上述方案中，步骤2)中所述NaOH溶液浓度为1～3mol/L。上述方案中，步骤4)中所述静置时间为32～48h。上述方案中，步骤4)中所述干燥温度为70～80℃，时间为10～12h。上述方案中，步骤4)中所述煅烧温度为300～400℃，时间为3～5h。上述方案中，所述等体积浸渍法采用的硝酸锰溶液的体积和载体吸水量体积相等，其中载体吸水量体积为将一定质量的载体在表面皿上铺展开往里滴加去离子水，水在载体表面完全铺展开达到饱和吸附时水的体积。上述方案所述三维有序介孔MnOx/CeO2催化剂催化燃烧氯苯的应用(CVOCs的模拟化合物)。本专利技术的有益效果为：1)本专利技术以三维有序介孔SiO2为模板，硝酸铈为铈源，制备得到双介孔结构的CeO2，以此为载体，负载了不同比例锰活性组分，得到一系列具有序双连续介孔通道的MnOx/CeO2催化剂；提供了一种简单可行的制备有序介孔材料的方法，该方法适用于多种有序介孔金属氧化物的制备。2)制备得到的MnOx/CeO2催化剂丰富的三维双连续介孔通道有利于反应的传质过程和活性组分分散，将Mn-Ce组分进行复合增强了催化剂的氧化还原能力，上述两种效果协同作用，显著提高了所得催化剂的低温活性和稳定性。3)将MnOx/CeO2催化剂应用于催化消除氯苯(二噁英的模拟化合物)，T90＝279℃，是一种高效的低温催化剂，且在2000ppm以下的氯苯浓度条件下均表现出优异的低温、高效催化性能，有利于拓宽所得催化剂的应用领域。附图说明图1为实施例1～4所得三维有序介孔MnOx/CeO2催化剂的XRD图。图2为实施例1、3、4所得三维有序介孔MnOx/CeO2催化剂的TEM图：(a)为实施例1所得三维有序介孔CeO2；(b)为Mn/Ce(0.11)；(c)为Mn/Ce(0.43)；(d)为Mn/Ce(0.67)。图3为实施例1、3、4所得三维有序介孔MnOx/CeO2催化剂的等温氮气吸附曲线图。图4为实施例1、3、4所得三维有序介孔MnOx/CeO2催化剂的孔径分布图。图5为实施例1～4和对比例所得催化剂的催化燃烧氯苯活性测试图。图6为实施例3所得三维有序介孔Mn/Ce(0.43)催化剂对不同浓度氯苯的催化活性测试结果图。具体实施方式下面结合附图和实施例进一步对本专利技术进行说明，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种三维有序介孔MnOx/CeO2催化剂，其制备方法包括如下步骤：1)将217g去离子水和11.8g盐酸(35wt％)混合均匀配制盐酸溶液，将6.0gP123溶解于配制的盐酸溶液中，再加入6.0g正丁醇、12.9g正硅酸乙酯，35℃水浴搅拌24h后，转移到水热反应釜中在100℃下水热反应24h，将所得水热产物进行离心、洗涤、80℃干燥12h、550℃煅烧5h，得三维有序介孔SiO2；2)将4.37g硝酸铈置于20ml水合无水乙醇中，超声分散均匀，再加入1g三维有序介孔SiO2，室温搅拌3h，之后60℃水浴蒸干乙醇，再经80℃干燥12h、300℃煅烧5h，得一次浸渍产物；3)重复步骤2)所述步骤，其中硝酸铈质量改用2.185g，煅烧条件为550℃下煅烧5h，得二次浸渍产物；然后将二次浸渍产物加入2MNaOH溶液中室温搅拌，重复用NaOH溶液搅拌、离心、洗涤二次浸渍产物3次，然后进行干燥，得三维有序介孔CeO2；4)以三维有序本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂，其特征在于，它包括载体和活性组分，其中载体为CeO

【技术特征摘要】
1.一种三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂，其特征在于，它包括载体和活性组分，其中载体为CeO2，具有三维有序的双介孔结构，介孔尺寸分别为3～4nm和9～11nm；活性组分为MnOx，其中总Mn/Ce摩尔比为0.1～0.7。2.一种三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将P123溶解于盐酸溶液中，再加入正丁醇、正硅酸乙酯，进行水浴搅拌然后进行水热反应，水热产物经离心、洗涤、干燥、煅烧，得三维有序介孔SiO2；2)将硝酸铈超声分散于乙醇中，再加入所得三维有序介孔SiO2室温搅拌，水浴蒸干乙醇，然后进行干燥、煅烧，得到一次浸渍产物；3)重复步骤2)所述步骤，调节硝酸铈的质量和煅烧条件，得二次浸渍产物；然后将二次浸渍产物加入NaOH溶液中室温搅拌，重复用NaOH溶液搅拌、离心、洗涤二次浸渍产物，进行干燥，得到三维有序介孔CeO2；4)以步骤3)所得三维有序介孔CeO2为载体，采用等体积浸渍法将硝酸锰溶液滴加到载体中，然后进行静置、干燥、煅烧，得所述三维有序介孔锰铈复合氧化物催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述P123、盐酸溶液引入...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘善堂，吴利瑶，何霏，
申请(专利权)人：武汉工程大学，武汉化工新材料工业技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42