一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，钌前驱体的制备方法包括：一、将甲酸钠加入可溶性钌盐溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；二、将混合溶液加热后加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解，得到钌前驱体。本发明专利技术利用甲酸钠和钌盐的反应，并在聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成一种新的钌前驱体，甲酸钠可以和Ru(Ⅲ)形成络合物，明显降低金属Ru的还原电位，Ru(Ⅲ)和甲酸钠络合降低了其还原电位，聚乙烯吡咯烷酮虽然作为一种很弱的还原剂，但是在本发明专利技术中却可以将Ru(Ⅲ)还原到其他价态，在加热的过程中使钌前驱体的颜色由棕黑色变为墨绿色。

【技术实现步骤摘要】
一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法
本专利技术属于负载型催化剂
，具体涉及一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法。
技术介绍
贵金属在催化领域占有很重要的地位，且许多已实现工业化应用。Ru原子以其独特的电子结构，使其具有丰富的氧化态，因此近年来关于Ru催化剂的合成与研究越来越多。铂系元素中Ru是地壳中含量最少的贵金属元素，提高其在负载载体上的比表面积和分散度对于提高Ru元素的利用率，降低催化剂成本是目前的一个研究热点。负载性Ru催化剂广泛应用于氨合成、费托(F-T)合成、催化加氢等领域。目前的研究主要集中在载体的选择、还原方法的研究和Ru前驱体的研究。经证实催化剂的性能与前驱体的性质密切相关：不同前驱体以相同方式负载在相同的载体上，在相同条件下测试发现，Ru粒子的粒径、分散度和还原性能都存在明显差别，同时对载体的孔结构、比表面积和还原性能也有较大的差别。Murata等以不同的Ru前驱体制备了五种Ru/Al2O3催化剂用于氨合成，结果显示在相同的反应条件下各催化剂活性明显不同。Zhong等和王秀云等分别将不同的Ru前驱体负载在活性炭和MgO-CeO2上用于催化反应也得到相似的结论。目前对Ru前驱体的研究主要集中在RuCl3、K2RuO4、Ru(acac)3、Ru(NO)(NO3)3和Ru3(CO)12。甲酸钠作为一种还原剂广泛应用在贵金属纳米颗粒以及负载型催化剂的制备中。黄等在歧化松香用钯炭催化剂的制备中，中国专利CN103386301A公开的一种甾体类化合物加氢用催化剂的还原中都用到了甲酸钠。但是由于甲酸钠是一种弱还原剂，很难直接将Ru(Ⅲ)还原为Ru单质。中国专利CN102389983A公开了一种贵金属纳米颗粒的合成方法，用聚乙烯吡咯烷酮做保护剂合成了一系列贵金属纳米颗粒单质及其合金。但是聚乙烯吡咯烷酮在负载型贵金属催化剂领域的应用却不多，主要是因为其会吸附在载体表面使载体的比表面积减小，从而影响载体对催化剂活性中心的吸附。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，利用甲酸钠和钌盐的反应，并在聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成一种新的钌前驱体，甲酸钠除了具有还原作用外还具有络合作用，可以和Ru(Ⅲ)形成络合物，明显降低金属Ru的还原电位，Ru(Ⅲ)和甲酸钠络合降低了其还原电位，聚乙烯吡咯烷酮虽然作为一种很弱的还原剂，但是在本专利技术中却可以将Ru(Ⅲ)还原到其他价态，在加热的过程中使钌前驱体的颜色由棕黑色变为墨绿色。另外，在浸渍活性炭时聚乙烯吡咯烷酮还能起到分散剂的作用，使生成的纳米颗粒均匀的分散于活性炭上。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将活性炭置于质量浓度为1％～15％的硝酸溶液中，在温度为70℃～100℃的条件下回流搅拌1h～2h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍2h～24h得到混合料；所述钌前驱体的制备方法包括以下步骤：步骤101、将甲酸钠加入可溶性钌盐溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为可溶性钌盐中钌质量的2～10倍；所述可溶性钌盐溶液的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL，可溶性钌盐为三氯化钌、硝酸钌或醋酸钌；步骤102、将步骤101中所述混合溶液加热至70℃～90℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为可溶性钌盐中钌质量的1～5倍；步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入还原剂，搅拌还原0.1h～4h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤后烘干，得到钌炭催化剂；所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或氢化铝锂。上述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤101中所述甲酸钠的质量为可溶性钌盐中钌质量的4～7倍。上述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤102中所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为可溶性钌盐中钌质量的2～4倍。上述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤102中所述聚乙烯吡咯烷酮为PVP-K30。上述的一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为70℃～90℃。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术利用甲酸钠和钌盐的反应，并在聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成一种新的钌前驱体，甲酸钠除了具有还原作用外还具有络合作用，可以和Ru(Ⅲ)形成络合物，明显降低金属Ru的还原电位，Ru(Ⅲ)和甲酸钠络合降低了其还原电位，聚乙烯吡咯烷酮虽然作为一种很弱的还原剂，但是在本专利技术中却可以将Ru(Ⅲ)还原到其他价态，在加热的过程中使钌前驱体的颜色由棕黑色变为墨绿色。另外，在浸渍活性炭时聚乙烯吡咯烷酮还能起到分散剂的作用，使生成的纳米颗粒均匀的分散于活性炭上。2、本专利技术合成了一种用于制备负载型钌炭催化剂的钌前驱体，在负载、还原后能够获得分散均匀，粒度较小的负载型纳米贵金属钌炭催化剂，制备方法容易操作、控制简单、成本较低，工业化易实现。3、本专利技术的钌前驱体中含有聚乙烯吡咯烷酮，可作为一种胶黏剂将贵金属纳米颗粒和载体紧密的连在一起，减少在催化反应进行时由于剧烈的机械搅拌等导致的贵金属纳米颗粒的脱落，这一作用对于催化剂的套用和后期的贵金属的回收都有一定的益处。4、本专利技术催化剂的制备方法简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产。同时使用后的废催化剂回收方便，贵金属在生产-回收-再生产过程中损失少。下面通过实施例对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。具体实施方式实施例1本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.01g/mL的三氯化钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为三氯化钌中钌质量的5倍；步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至70℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为三氯化钌中钌质量的2倍。采用本实施例的钌前驱体制备钌炭催化剂(钌负载量为5％)的方法为：步骤一、将活性炭(活性炭的质量为钌前驱体中钌质量的19倍)置于质量浓度为10％的硝酸溶液中，在温度为100℃的条件下回流搅拌1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入本实施例制备的钌前驱体中搅拌浸渍24h得到混合料；步骤三、将步骤二中所述混合料煮沸后趁热向混合料中加入质量浓度为10％的硼氢化钠溶液(以质量比计Ru:硼氢化钠＝1:5)，搅拌还原0.1h，过滤得到滤饼，将所述滤饼洗涤至无氯离子后在80℃下烘干，得到5％Ru/C催化剂。实施例2本实施例的钌前驱体按照以下方法制备：步骤一、将甲酸钠加入浓度为0.1g/mL的硝酸钌溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为硝酸钌中钌质量的2倍；步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至90℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备钌炭催化剂的钌前驱体，其特征在于，所述钌前驱体的制备方法包括以下步骤：步骤一、将甲酸钠加入可溶性钌盐溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为可溶性钌盐中钌质量的2～10倍；步骤二、将步骤一中所述混合溶液加热至70℃～90℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为可溶性钌盐中钌质量的1～5倍。

【技术特征摘要】
1.一种采用钌前驱体制备钌炭催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将活性炭置于质量浓度为1％～15％的硝酸溶液中，在温度为70℃～100℃的条件下回流搅拌1h～2h，冷却后过滤，将过滤得到的固体洗涤至中性后烘干，得到预处理的活性炭；步骤二、将步骤一中预处理的活性炭加入钌前驱体中搅拌浸渍2h～24h得到混合料；所述钌前驱体的制备方法包括以下步骤：步骤101、将甲酸钠加入可溶性钌盐溶液中，搅拌均匀得到混合溶液；所述甲酸钠的质量为可溶性钌盐中钌质量的2～10倍；所述可溶性钌盐溶液的浓度为0.01g/mL～0.1g/mL，可溶性钌盐为三氯化钌、硝酸钌或醋酸钌；步骤102、将步骤101中所述混合溶液加热至70℃～90℃，然后向加热后的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到墨绿色溶液即为用于制备钌炭催化剂的钌前驱体；所述聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，李小虎，朱柏烨，曾利辉，曾永康，张之翔，
申请(专利权)人：西安凯立新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61