用于转移氢化反应的钌-酚催化剂制造技术

本发明专利技术涉及可通过使钌前体和酚衍生物原位接触获得的催化剂。此外，本发明专利技术涉及所述催化剂在转移氢化反应中的用途。本发明专利技术特别涉及由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及可通过使钌前体和酚衍生物原位接触获得的催化剂。此外，本专利技术涉及所述催化剂在转移氢化反应中的用途。本专利技术特别涉及由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法。专利技术背景钌转移氢化催化剂是文献中已知的。这些钌催化剂都需要特定配体(例如膦、NHC-配体、联吡啶配体)。这些钌催化剂的再循环性能不是最佳的。它们的活性(周转频率：TOF)随再循环周期增加而降低并且无法实现高周转数(TON)和因此长寿命周期。因此，仍然需要具有改进的特征的钌催化剂。特别地，易得并具有长寿命的钌催化剂非常合意。在文献中已经报道了钌酚盐配合物。Kondo等人在Organometallics 2005,24,905-910中描述了钌酚盐配合物的合成。通过使Ru(η6-COT)(dmfm)2与酚反应制备钌酚盐配合物。分离了所得配合物。Panichakul等人,Organometallics 2008,27,6390-6392描述了钌的BINOLate配合物的合成。通过使[RuCl2-对伞花烃]2与BINOL反应制备所述BINOLate配合物并分离。但是，所述钌酚盐配合物既不易得又尚未描述它们作为催化剂的用途。Koelle等人,Organometallics 1991,10,2573-2577描述了Cp*Ru(η5-氧代环己二烯基)(Cp*＝η5-C5Me5)的双(酚)加合物的合成和结构。尚未描述催化性质。Bhattacharya等人,J.Am.Chem.Soc.1990,112,1088-1096描述了钌的三(3,5-二-叔丁基醌)配合物的合成。已经研究了它们在电荷分布中的周期趋势。尚未描述催化性质。Yildiz等人,Asian Journal of Chemistry 2009,21(5),4047-4053描述了茜素的Ru(III)配位化合物。研究了这些配合物作为紫外线吸收剂的用途。尚未描述催化性质。Treibs等人,Ber.Dtsch.Chem.Ges.1927,60B,2335-2341描述了由异蒲勒醇使用铜催化剂气相合成薄荷酮。在这些条件下，已经观察到显著量的百里香酚(35％)。薄荷酮作为L-薄荷酮和D-异薄荷酮的未清楚识别的混合物获得。可用于将薄荷醇脱氢成薄荷酮的Ni-催化剂导致从异蒲勒醇中消除水。本专利技术要解决的问题是提供适用于转移氢化反应的催化剂，其易得，优选可由市售原材料获得，其可以以低浓度使用并具有长寿命。本专利技术的另一目的是提供适用于转移氢化反应的催化剂，其带来转移氢化产物的高选择性和高产率。本专利技术的另一目的是提供用于制备薄荷酮的改进的方法。专利技术概述根据本专利技术已通过提供一种可在液体介质中原位获得的钌催化剂解决上述问题，所述液体介质可以是液体反应介质。特别地，已通过提供一种可通过使具有不稳定配体的钌前体和作为另一配体的式(I)的酚衍生物在液体介质中原位接触获得的钌催化剂解决上述问题其中R1、R2、R3独立地为氢、烷基或羟基；Y是化学键、任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、-O-或-S-；R4是氢、烷基、羟基或任选取代的芳基；或R3、Y-R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的(anellated)芳环；X是化学键、任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、-O-或-S-；且R5是氢、烷基、羟基或任选取代的芳基，或R5、R4一起是任选取代的亚芳基。所述钌前体优选不具有强供体配体，如氮或磷供体配体。本专利技术的钌催化剂可用于催化转移氢化反应，特别是脱氢/氢化反应。本专利技术还提供一种制备薄荷酮的方法，其中在液相中使用异蒲勒醇、具有不稳定配体的钌前体和如上定义的式(I)的酚衍生物进行脱氢/氢化反应。本专利技术的催化剂表现出至少一个下列优点：·提高的催化剂活性(高TOF)；·需要低浓度的该催化剂；·可以获得转移氢化产物的高产率和选择性。专利技术详述：a)一般定义：“原位”描述在液体介质，如液体反应介质中制备钌催化剂而不分离催化物类。“液体介质”是指在下列条件下为液态的有机物质或有机物质混合物：T为100至220℃，优选150至200℃，更优选170至190℃；p为1至100巴，优选1至50巴，更优选1至10巴。常压是优选的，但可以调节过压以使反应组分保持在液相中。“钌前体”是指能使酚，即上式(I)的酚配位的钌化合物。特别地，“钌前体”是指具有“不稳定”配体的钌化合物。该钌前体不具有强供体配体，如氮和磷供体配体(特别是三价N和三价P配体和N-杂环卡宾配体)。此类化合物的实例是三烷基胺、三烷基膦、三芳基膦、亚膦酸酯、亚磷酸酯、吡啶、1,3-双(烷基)咪唑-2-亚基(1,3-bis(alkyl)imidazol-2-ylidene)和1,3-双(烷基)咪唑-2-亚基(1,3-bis(alkyl)imidazol-2-ylidene)。“不稳定”是指该配体保持配位到过渡金属配合物上的相对能力。不稳定配体的非限制性实例是卤化物、烷基、烯烃(例如甲基烯丙基、环辛二烯、环辛四烯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯)、氢或芳族残基，特别是芳基(例如苯或对伞花烃)。“卤素”是指氟、氯、溴、碘。“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。“烷基”代表具有1至20，优选1至10个碳原子的直链或支化烷基。其实例是：选自甲基、乙基、丙-1-基、丙-2-基、丁-1-基、丁-2-基、2-甲基丙-1-基或2-甲基丙-2-基的C1-C4-烷基，或选自如上定义的C1-C4-烷基和另外戊-1-基、1-甲基丁-1-基、2-甲基丁-1-基、3-甲基丁-1-基、2,2-二甲基丙-1-基、1-乙基丙-1-基、己-1-基、1,1-二甲基丙-1-基、1,2-二甲基丙-1-基、1-甲基戊-1-基、2-甲基戊-1-基、3-甲基戊-1-基、4-甲基戊-1-基、1,1-二甲基丁-1-基、1,2-二甲基丁-1-基、1,3-二甲基丁-1-基、2,2-二甲基丁-1-基、2,3-二甲基丁-1-基、3,3-二甲基丁-1-基、1-乙基丁-1-基、2-乙基丁-1-基、1,1,2-三甲基丙-1-基、1,2,2-三甲基丙-1-基、1-乙基-1-甲基丙-1-基、1-乙基-2-甲基丙-1-基、庚-1-基、辛-1-基、壬-1-基或癸-1-基的C1-C10-烷基。“取代烷基”是被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2、3、4或5个取代基，特别是1、2或3个取代基，优选一个取代基取代的如本文中定义的烷基。“亚烷基”代表具有1至8，优选1至4个碳原子的直链或支化二价烃基，例如C1-C4-亚烷基，如-CH2-、-(CH2)2-、-CH(CH3)-和-C(CH3)2-。“取代亚烷基”是被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基，优选一个取代基取代的如本文中定义的亚烷基。“环烷基”代表3-至12-元，特别是3-至6-元脂环族基团。其实例是C3-C12-环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。该环状结构可以是未取代的或可带有1、2、3或4个C1-C4烷基，优选一个或多个甲基。“脂族烯烃”是C2-C12-，如C2-C4-烯烃，如乙烯、丙烯、丁-1-烯、丁-2-烯、2-甲基丙-1-烯。“取代脂族烯烃”是被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基，优选一个取代基取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌催化剂，其可通过使具有不稳定配体的钌前体和式(I)的酚衍生物在液体介质中接触获得其中R1、R2、R3独立地为氢、烷基或羟基；Y是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基、‑O‑或‑S‑；R4是氢、烷基、羟基或任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3、4或5个取代基，特别是1、2、3个取代基取代的芳基；且其中当Y代表‑O‑或‑S‑时R4不同于羟基，或R3、Y‑R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环；X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基、‑O‑或‑S‑，且R5是氢、烷基、羟基或任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3、4或5个取代基，特别是1、2、3个取代基取代的芳基；且其中当X代表‑O‑或‑S‑时R5不同于羟基，或R5、R4一起是任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基；且其中所述钌前体不具有强供体配体，如氮或磷供体配体。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.05 EP 14157826.01.一种钌催化剂，其可通过使具有不稳定配体的钌前体和式(I)的酚衍生物在液体介质中接触获得其中R1、R2、R3独立地为氢、烷基或羟基；Y是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基、-O-或-S-；R4是氢、烷基、羟基或任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3、4或5个取代基，特别是1、2、3个取代基取代的芳基；且其中当Y代表-O-或-S-时R4不同于羟基，或R3、Y-R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环；X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基、-O-或-S-，且R5是氢、烷基、羟基或任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3、4或5个取代基，特别是1、2、3个取代基取代的芳基；且其中当X代表-O-或-S-时R5不同于羟基，或R5、R4一起是任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基；且其中所述钌前体不具有强供体配体，如氮或磷供体配体。2.权利要求1的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有下式之一其中R1、R2、R3、R4独立地为氢、烷基或羟基，或R3、R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环；R5a是氢、烷基或羟基；Y是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基、-O-或-S-；R6、R7、R8、R9独立地为氢或烷基，或R6、R7与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环；R10是氢或羟基，且X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基、-O-或-S-。3.权利要求2的钌催化剂，其中R1、R2、R3、R4独立地为氢、直链或支化烷基或羟基，或R3、R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环(例如苯基)；R5a是氢、烷基直链或支化烷基或羟基；Y是化学键或任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基；R6、R7、R8、R9独立地为氢或直链或支化烷基，或R6、R7与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环；R10是氢或羟基，且X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基或-O-。4.前述权利要求任一项的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有式(Ia)其中R1、R2、R3、R4和R5a独立地为氢、烷基或羟基。5.权利要求1或2的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有式(Ib)其中R1、R2、R3独立地为氢或烷基；Y是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基、-O-或-S-；R7、R8、R9独立地为氢或烷基；R10是氢或羟基，且X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3个取代基取代的亚芳基、-O-或-S-。6.权利要求5的钌催化剂，其中在式(Ib)的酚衍生物中R1、R2、R3独立地为氢、直链C1-C10-烷基或支化C3-C10-烷基；Y是任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和OH的1、2或3个取代基取代的亚烷基；R...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·林伯格，R·帕切洛，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE