一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法技术

本发明专利技术公开了一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法，所述催化剂是以金属钌为活性组分、扩孔石墨化活性炭为载体制成的钌系氨合成催化剂，本发明专利技术还原方法通过控制还原温度和升温速率，在含有氢气的还原气体下将催化剂进行还原使其具有催化活性，本发明专利技术的还原方法具有操作简单、容易实施，使得催化剂还原充分，大幅度提高催化剂活性，节能效果显著等特点。

Reduction method of ruthenium based ammonia synthesis catalyst with active carbon as carrier

The reduction method of the invention discloses an active carbon supported ruthenium catalysts for ammonia synthesis of the catalyst with metal ruthenium ruthenium catalysts for ammonia synthesis of active components, expanding graphite activated carbon as the carrier prepared by the method of reduction, reduction temperature and temperature control rate in reducing gas containing hydrogen will make the catalyst reduction with catalytic activity, reducing the method of the invention has the advantages of simple operation, easy to implement, making the catalyst reduction fully, greatly improve the catalyst activity, energy-saving effect is remarkable characteristics.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氨合成催化剂处理工艺领域，具体涉及一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法。
技术介绍
科研工作者对氨合成催化剂的探索已经进行了100多年，传统的工业氨合成催化剂是以Fe3O4为母体的，发展已经非常成熟。在铁基催化剂（Fe3O4）作用下，由氮气、氢气合成氨气，依然是高温高压条件下进行，温度要求在400～500℃，压力在150～300bar。氨合成是高耗能的产业，而氨合成工业是我国的化工支柱产业，因此节能减排势在必行。催化剂的不断发展是氨合成工业降低能耗的重要途径。钌系氨合成催化剂被誉为第二代氨合成催化剂，具有低温低压高活性，不受产物氨浓度的影响，对水、一氧化碳不敏感等优点。工业用氨合成催化剂必须经还原后才有活性。近年来，开发出的钌系氨合成催化剂，虽然其具有低温低压下活性高的优点。但是同样，未经还原的情况下活性是非常低的，经过H2还原之后，其催化活性有大幅度的提高。助剂的氧化物或氢氧化物形式是钌基氨合成催化剂最有效的促进形式，所以催化剂的还原活化步骤非常有必要。还原活化不仅将钌的化合物还原为活性金属钌，而且可以将助剂由其前驱体还原为有效促进剂。传统铁基催化剂的起活温度比较高，通常在350℃开始还原，主期还原温度为400～430℃，大量出水温度在410～440℃，最终还原温度在490～500℃。所需还原时间较长，一般为3～7天。理论出水量为292.8kg/t。同时，其对压力要求高，通常在20.0～30.0MPa。在氨合成的生产过程中，对设备的要求苛刻。中国专利CN1091997A公开了一种以Fe1-XO（维氏体）为母体的催化剂。Fe1-XO基催化剂的起始还原温度与传统催化剂基本相同，最快还原温度在434℃，最终还原温度为490℃。理论出水量为231.2kg/t。Fe1-XO基催化剂达到与传统铁基催化剂同样的氨浓度时，降低压力在3.5MPa以上。而对于钌系催化剂来说，起始还原温度在70℃左右，主还原温度在100～200℃之间，最终还原温度在500℃。在起始还原温度方面，钌系催化剂用着无可比拟的优势。升温还原压力一般在3MPa，后期可以提高到10MPa。由此可见，传统铁基催化剂、Fe1-XO基催化剂以及钌系催化剂，在还原使用过程中所需的温度、压力等方面存在较大的不同。现在Ru/AC氨合成催化剂的还原程序主要借鉴铁系氨合成催化剂的还原程序，不能完全体现出钌催化剂的特点，催化剂还原后的活性和稳定性还没有达到最佳状态。中国专利CN104785305A也介绍了一种用于合成氨催化剂的还原钝化方法，其描述的还原钝化方法为通过氢气在还原炉中将氨合成催化剂的氧化铁还原为铁原子，然后用空气将还原态呃催化剂进行钝化。这样的还原钝化方法只不过是使催化剂表面形成钝化膜，便于储存。但催化剂的活性组分为仍为Fe3O4，与以水溶性的无氯钌络合物为前驱体的氨合成催化剂出入较大。本专利技术通过调整Ru/AC氨合成还原程序，研究温度、压力、时间、空速等变化对钌系氨合成催化剂的影响，改变固有铁系催化剂的还原条件，找到适合钌系催化剂的最佳还原方法。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种还原效果好、步骤简单的活性炭为载体的钌系氨合成催化剂还原方法。为了实现上述的技术目的，本专利技术的技术方案为：一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法，在常温下将催化剂置于反应器中，令反应体系在还原空速为3000～30000h-1、还原压力为0.5～4MPa并通入还原气体的条件下，使体系温度逐步升至500℃，其中，在200℃、300℃、400℃时，进行恒温0.5～10h后再升温，温度达到500℃时，将还原压力调节为10MPa并继续恒温8～40h后，即可完成催化剂的还原。所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂中的钌前驱体是水溶性无氯钌络合物。所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂中的钌含量在4%～10%。所述反应体系在升温至200℃过程的升温速率为4～25℃/h，在200℃～500℃升温过程的升温速率为10～40℃/h。所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂中的活性炭为经扩孔的石墨化活性炭。所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂在还原后反应器的出口水汽含量不高于2g/m3。所述的还原气体为氢气与氮气、氩气、氦气、氪气、氙气中的其中一种混合而成。优选的，所述的还原气体中氢气的含量为5%～75%。进一步，所述的还原方法还包括，在反应体系升温至200℃过程中，若催化剂床层的温升超过25℃/h时，将还原气体中的氢气含量控制在1%～4%。通过上述的技术方案，本专利技术的有益效果为：（1）本专利技术中以活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法对设备要求低、时间短，节能效果显著，有较好的工业应用前景；（2）本专利技术的还原方法，操作简单、容易实施，使得催化剂还原充分，大幅度提高催化剂活性；（3）本专利技术中制备的活性炭为载体的钌系氨合成的催化剂低温活性好，起活温度低，氨产量高。具体实施方式一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法，在常温下将催化剂置于反应器中，令反应体系在还原空速为3000～30000h-1、还原压力为0.5～4MPa并通入还原气体的条件下，使体系温度逐步升至500℃，其中，在200℃、300℃、400℃时，进行恒温0.5～10h后再升温，温度达到500℃时，将还原压力调节为10MPa并继续恒温8～40h后，即可完成催化剂的还原。所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂中的钌前驱体是水溶性无氯钌络合物。所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂中的钌含量在4%～10%。所述反应体系在升温至200℃过程的升温速率为4～25℃/h，在200℃～500℃升温过程的升温速率为10～40℃/h。所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂中的活性炭为经扩孔的石墨化活性炭。所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂在还原后反应器的出口水汽含量不高于2g/m3。所述的还原气体为氢气与氮气、氩气、氦气、氪气、氙气中的其中一种混合而成。优选的，所述的还原气体中氢气的含量为5%～75%。进一步，所述的还原方法还包括，在反应体系升温至200℃过程中，若催化剂床层的温升超过25℃/h时，将还原气体中的氢气含量控制在1%～4%。实施例1在常温下将经扩孔的石墨化活性炭为载体和前驱体为无氯钌络合物合成钌含量为10%的钌系氨合成催化剂置于反应器中，令反应体系在还原空速为10000h-1、还原压力为4MPa并通入氢气含量为75%的氢气和氮气的混合气为还原气体的条件下，使体系温度以20℃/h的温升速度上升至200℃，在反应体系升温至200℃过程中，若催化剂床层的温升超过25℃/h时，将还原气体中的氢气含量控制在2%，在体系温度升至200℃时进行恒温5h，再以30℃/h的温升速度将体系温度升至300℃并恒温5h后，再以30℃/h的温升速度将体系温度升至400℃并恒温5h后，再以30℃/h的温升速度将体系温度升至500℃后，将还原压力调节为10MPa并继续恒温20h后，即可完成催化剂的还原，还原后的活性炭为载体的钌系氨合成催化剂反应器的出口水汽含量为1g/m3。性能测试将制得的活性炭为载体的钌系氨合成催化剂置于合成氨反应器中作为催化剂，在H2：N2=3：1、反应温度为400℃、空速为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法，其特征在于：在常温下将催化剂置于反应器中，令反应体系在还原空速为3000～30000h‑1、还原压力为0.5～4MPa并通入还原气体的条件下，使体系温度逐步升至500℃，其中，在200℃、300℃、400℃时，进行恒温0.5～10h后再升温，温度达到500℃时，将还原压力调节为10MPa并继续恒温8～40h后，即可完成催化剂的还原。

【技术特征摘要】
1.一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法，其特征在于：在常温下将催化剂置于反应器中，令反应体系在还原空速为3000～30000h-1、还原压力为0.5～4MPa并通入还原气体的条件下，使体系温度逐步升至500℃，其中，在200℃、300℃、400℃时，进行恒温0.5～10h后再升温，温度达到500℃时，将还原压力调节为10MPa并继续恒温8～40h后，即可完成催化剂的还原。2.根据权利要求1所述的一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法，其特征在于：所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂中的钌前驱体是水溶性无氯钌络合物。3.根据权利要求1所述的一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法，其特征在于：所述活性炭为载体的钌系氨合成催化剂中的钌含量在4%～10%。4.根据权利要求1所述的一种活性炭为载体的钌系氨合成催化剂的还原方法，其特征在于：所述反应体系在升温至200℃过程的升温速率为4～25℃/h，在200℃～500℃升...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪军，荆宝强，林建新，江莉龙，林炳裕，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35