本发明专利技术涉及用于提供钌催化剂溶液的方法，该钌催化剂溶液在表面活性剂乙烯基酯与表面活性剂羧酸的转乙烯化中是有活性的，包含基于钌催化剂溶液的总重量的大于0.5wt.％的Ru金属浓度。本发明专利技术特征在于a)在70℃至170℃的温度下，至少一种卤化钌(III)与至少一种无机或有机碱、至少一种表面活性剂乙烯基酯和至少一种表面活性剂羧酸反应；b)表面活性剂乙烯基酯与表面活性剂羧酸的摩尔比是1:1.8至1.8:1；以及c)基于表面活性剂乙烯基酯和表面活性剂羧酸的总重量，以>0.5wt.％的Ru金属的量使用卤化钌(III)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备用于羧酸转乙烯化(transvinylation，transvinylation)的活性Ru催化剂溶液的方法及其在羧酸的转乙烯化中的用途。
技术介绍
羧酸的转乙烯化作用为生产乙烯基酯。这理解为是指将反应物乙烯基酯(1V)的乙烯基单元转移至反应物羧酸(2S)以产生产物乙烯基酯(2V)和反应物乙烯基酯的相应的酸(1S)。由EP 376075 B1可知在钯催化剂的存在下乙烯基酯与羧酸的转乙烯化，其中将溴化铜以及特别是锂化合物用作助催化剂。除了钯催化剂和水银催化剂之外，在现有技术中也将钌化合物用作用于乙烯基酯与羧酸的转乙烯化的催化剂。钌化合物表征为其高溶解度、低挥发性和高热稳定性。此外，它们具有高的温度可诱导活性。在EP 351603 A2(＝EP506070、US4981973、US 5155253)中描述了使用各种Ru化合物作为催化剂前体用于羧酸转乙烯化的方法。本作者假定了[Ru(CO)2RCO2]单元作为在活性物质(活性物种，active species)的形成中的关键结构要素。因此，所有的Ru化合物可以用作可以被原位转化成这种结构要素的催化剂前体。当使用氯化钌(III)作为起始化合物时，要求添加碱金属羧酸盐以产生活性中心。实例16描述了使用RuCl3/醋酸钠混合物，使苯甲酸(100mmol)与乙酸乙烯酯(200mmol)转乙烯化，在转乙烯化条件下将其原位转化为活性催化剂化合物。在130℃下在转乙烯化一个小时的反应时间之后，获得了27％产率的乙烯基苯甲酸酯。在Adv.Synth.Catal.2013，355，2845-2859中，确定了EP 351603 A2的理论并且假定了[Ru(CO)3(RCO2)2]复合物作为活性催化剂物质。通过RuCl3与氢氧化钠、乙酸乙烯酯(反应物乙烯基酯)和丙酸(反应物羧酸)的反应，发生了催化活性物质的形成。反应在140℃温度以及2.7:1的乙酸乙烯酯与丙酸的摩尔比下进行超过4小时。活性钌催化剂的产率表现为为53％。EP 497340 A2(US5210207)描述了用于制备产物乙烯基酯的转乙烯化方法，其沸点高于反应物乙烯基酯的沸点。通过反应性蒸馏至少一种产物组分，反应平衡被转移至产物侧。将在EP 351603 A2中描述的Ru催化剂优选用于该目的。未说明其中由RuCl3产生活性催化剂物质以及使用活性催化剂物质的实例。所使用的活性Ru催化剂是Ru羰基乙酸酯和Ru二羰基乙酸酯。在WO 92/09554 A1中描述了这样的方法，其中在转乙烯化之后首先将反应物料分离，随后通过共沸蒸馏将产物乙烯基酯分离。这种方法特别关注利用低沸点差异分离酸/乙烯基酯混合物。优选地将来自EP 351603 A2的Ru催化剂(Ru羰基乙酸酯和Ru二羰基乙酸酯)用于转乙烯化反应。在该实例中未描述RuCl3类催化剂体系的使用。WO 2013/117294 A1描述了用于制备羧酸乙烯基酯的连续的方法。在稳定状态中进行过渡金属催化的转乙烯化，并且在随后的步骤中分离反应混合物。WO 2013/117295描述了这种方法的另外的配置，其中具有反应物乙烯基酯所获得的共轭酸的随后衍生化。在这两个文献的实例中，Pd催化剂主要用于转乙烯化。未描述RuCl3类催化剂。与Pd催化剂相比，相对于溶解度、挥发性、热稳定性和热可诱导活性，在转乙烯化反应中Ru催化剂的使用具有明显优势。可以将许多Ru化合物原位转化为催化转乙烯化反应的活性Ru物质。基于工业可获得的卤化钌，具体制备浓缩的活性催化剂溶液是未知的。因此，主题由以下组成，开发用于制备具有大于0.5％的Ru浓度的活性Ru催化剂溶液的方法，其表征为基于使用的卤化钌的高Ru产率以及高活性。
技术实现思路
本专利技术涉及在反应物乙烯基酯与反应物羧酸的转乙烯化中，用于制备活性钌催化剂溶液的方法，该活性钌催化剂溶液基于钌催化剂溶液的总重量具有按重量计大于0.5％的Ru金属的钌浓度的，其特征在于a)在70℃至170℃的温度下，至少一种卤化钌(III)与至少一种无机或有机碱、至少一种反应物乙烯基酯和至少一种反应物羧酸反应，其中b)反应物乙烯基酯与反应物羧酸的摩尔比是1:1.8至1.8:1，以及c)基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的总重量，以按重量计>0.5％的Ru金属的量使用卤化钌(III)。应理解在本文中的活性钌催化剂溶液是指一种或更多种钌化合物的溶液，其催化反应物乙烯基酯与反应物羧酸的转乙烯化而没有另外的形成步骤。所使用的卤化钌(III)可以是氯化钌(III)、溴化钌(III)和碘化Ru(III)。给予优选的是使用氯化钌(III)。通常以按重量计>0.5％的浓度(基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料的钌含量)使用卤化Ru(III)。上限优选地是按重量计4％(基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料的钌含量)。特别优选的是按重量计0.75％至按重量计3％的浓度，且最优选的是按重量计1％至按重量计2％的浓度，在每种情形下钌含量是基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料。所使用的碱可以是无机碱，如碱金属和碱土金属、氨的氢氧化物(hydroxide)、碳酸盐和碳酸氢盐，以及有机碱，如碱金属和碱土金属及有机胺的羧酸盐和醇盐。给予的优选是使用碱金属和碱土金属的氢氧化物和羧酸盐。这些的实例是NaOH、KOH、乙酸钠(Na acetate)、乙酸钾(K acetate)。给予特别优选的是使用氢氧化钠。通常，在各种情况下使用每摩尔卤化钌(III)的1至10摩尔当量的碱。给予优选的是使用2至5摩尔当量，给予特别优选的是3摩尔当量。使用的乙烯基酯可以是通式R-C(O)O-CH＝CH2的任何羧酸乙烯基酯，其中R可以是具有1至12个碳原子的脂肪族残基，或者可以是具有多达12个碳原子的脂环族残基，或者可以是具有多达12个碳原子的芳香族残基。给予优选的是使用低分子量的反应物乙烯基酯，其中R是具有1至6个碳原子的烷基残基，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。给予特别优选的是使用乙酸乙烯酯。此外，将通式R′-COOH的至少一种反应物羧酸添加到反应，其中R′可以是具有1至22个碳原子的脂肪族残基，或者可以是具有多达22个碳原子的脂环族残基，或者可以是具有多达22个碳原子的芳香族残基。给予优选的是使用所述的具有2至18个碳原子的化合物类别的反应物羧酸。这些的实例是乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、异壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、萘羧酸。给予特别优选的是叔羧酸(versatic acidsR)(来自Momentive的具有9至12个碳原子的α-支链的羧酸)或者具有9至12个碳原子的新酸(neo acid)以及脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。反应物乙烯基酯与反应物羧酸的摩尔比可以是1:1.8至1.8:1。给予优选的是1.5:1至1:1的反应物乙烯基酯与反应物羧酸的比值，给予特别优选的是近似1:1的比值。可选地，可以将聚合抑制剂添加到指定的反应物。基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的反应物料，给予优选的是使用100至10本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于在反应物乙烯基酯与反应物羧酸的转乙烯化中制备活性钌催化剂溶液的方法，所述活性钌催化剂溶液具有基于钌催化剂溶液的总重量的按重量计大于0.5％的Ru金属的钌浓度，其特征在于a)在70℃至170℃的温度下，至少一种卤化钌(III)与至少一种无机或有机碱、至少一种反应物乙烯基酯和至少一种反应物羧酸反应，其中b)反应物乙烯基酯与反应物羧酸的摩尔比是1:1.8至1.8:1，以及c)基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的总重量，以按重量计>0.5％的Ru金属的量使用所述卤化钌(III)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.10 DE 102014206915.71.一种用于在反应物乙烯基酯与反应物羧酸的转乙烯化中制备活性钌催化剂溶液的方法，所述活性钌催化剂溶液具有基于钌催化剂溶液的总重量的按重量计大于0.5％的Ru金属的钌浓度，其特征在于a)在70℃至170℃的温度下，至少一种卤化钌(III)与至少一种无机或有机碱、至少一种反应物乙烯基酯和至少一种反应物羧酸反应，其中b)反应物乙烯基酯与反应物羧酸的摩尔比是1:1.8至1.8:1，以及c)基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的总重量，以按重量计>0.5％的Ru金属的量使用所述卤化钌(III)。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于反应物乙烯基酯和反应物羧酸的总重量，以按重量计0.75％至按重量计3％的Ru金属的量使用所述卤化钌(III)。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将通式R-C(O)O-CH＝CH2的羧酸乙烯基酯用作反应物乙烯基酯，其中R可以是具有1至12个碳原子的脂肪族残基...
【专利技术属性】
技术研发人员：彼得·吉格莱尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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