本发明专利技术提出了一种用于乙烯淤浆聚合的载体催化剂以及该催化剂的组成和制备方法，其中催化剂是由A、B、C三个组分组成。其中A组分是将卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物、给电子体化合物形成均匀溶液，将TiCl4在低温下缓慢与卤化镁均匀溶液反应，析出催化剂晶体，再通过严格控制升温反应，而得到催化剂组分A，B组分是有机铝化合物，C组分是卤代烃化合物，C组分使用方式有两种，(1)C组分与B组分混合后，加入到乙烯聚合反应体系中，(2)在聚合反应时分别加入A，B，C三组分。该催化剂用于乙烯淤浆聚合得到的聚乙烯显示了很好的力学性能，同时催化剂的聚合活性有所提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于帰姪聚合特别是己帰齡浆聚合的催化剂，W及该催化剂的制 备方法及应用。
技术介绍
[000引传统的Z-N催化剂由经典的铁-铅催化剂开始，已发展到由氯化镇等化合物活化、 其他各种有机化合物改性的阶段；并且由单纯的提高催化剂催化活性，发展到通过调节催 化剂来改进聚合物产品的性能。 走十年代W来，日本Η井石油化学工业株式会社等公司开发成功多种W氯化镇为 载体的Ti-Mg高效载体催化剂，使世界齡浆法生产聚帰姪工业得到了快速的发展。日本专利JP49-51378中公开的己帰聚合和共聚合的方法，该催化剂为Ti/Mg高效 载体催化剂。该催化剂制备工艺简单，反应条件不苛刻，操作较容易。但是，由于该催化剂 采用极性差别较大的醇类和焼姪类溶剂来溶解因化镇，使得因化镇不能完全被溶解而生成 均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的因化镇浆液。送样就给所制备的催化剂 带来一些与因化镇层状结晶特性有关的缺点，如所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态 及分布不好等。CN1229092A提出了一种用于己帰均聚合或共聚合的催化剂W及该催化剂的制备 方法，其中催化剂是通过因化镇溶解于有机环氧化合物、有机磯化合物再加入给电子体形 成均匀溶液，再与至少一种助析出剂W及过渡金属铁的因化物或其衍生物作用而获得，聚 合时与有机铅化合物结合。该催化剂制备工艺简单，用于己帰聚合显示了很高的活性，同时 所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度较高，但催化剂对氨气的敏感性不够好。 因代姪作为催化剂的活性促进剂已成功用于饥系催化剂，并且已成功应用于气相 法聚己帰工业生产。由于加入了促进剂可W使饥系催化剂活性提高4-10倍。中国专利 CN1189505A公开，传统的铁Z/N型催化剂在用于己帰气相聚合时，使用适宜的因代姪与铁 摩尔比时，催化剂活性提高80-200%。 本专利技术在特定催化剂体系中引入因代姪化合物，通过大量实验研究发现，因代姪 的加入不仅可W提高催化剂的活性，而且可W提高聚己帰的力学性能使其拉伸屈服强度 得到提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种用于帰姪齡浆聚合的催化剂体系，在催化剂体系中 引入因代姪化合物，不仅可W提高催化剂的活性，而且可W提高聚己帰的力学性能使其拉 伸屈服强度得到提高。 本专利技术所述的一种用于帰姪齡浆聚合的催化剂体系，包括W下组分： (A)含铁的固体催化剂组分，其是通过因化镇溶解于有机环氧化合物、有机磯化合 物再加入给电子体形成均匀溶液，在上述均匀溶液中缓慢加入过渡金属铁的因化物或其衍 生物，用惰性稀释剂洗涂，得到固体催化剂组分； 做有机铅化合物； (C)因代姪化合物。 所述的因代姪化合物与铁的摩尔比为0. 01~50,W0. 1~10为好。所述的因代姪化合物的通式为r1r2x4b，式中Ri是。~C2。的烷基或芳香基，r2是 。~〔2。的烷基，b为1，2或3,X是F，C1，Br。具体化合物包括一氯己焼、一氯丙焼、一氯 了焼、一氯戊焼、一氯己焼、1，2-二氯己焼、1，3-二氯丙焼、1，4-二氯了焼、1，5-二氯戊焼、 1，6-二氯己焼、Η氯甲焼、一氯苯、二氯苯中的一种或几种。 所述的因代姪化合物使用时可W有W下几种方法；（1)聚合时先将有机铅化合物 与因代姪化合物预先反应得到混合物，其制备方法为将稀释后的因代姪在-10~10°c，W 0~6(TC为最佳条件下，缓慢滴加到有机铅化合物中，滴加速度为0. 1~0. 5ml/min; (2)聚 合时将有机铅化合物和因代姪化合物分别加入聚合系统。 组分（A)中所述的因化镇包括二因化镇、二因化镇的水或醇等络合物、二因化镇 分子式中其中一个因原子被姪氧基或因姪氧基所置换的衍生物，上述二因化镇具体为二氯 化镇、二漠化镇、二贿化镇。其中，W二氯化镇为最好。 使用的因化镇颗粒度W揽拌下容易溶解为好，溶解温度为-1(TC~15(TC，W 2(TC~13(TC为好。溶解时可W加或不加惰性稀释剂如：苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯己焼、 氯苯W及其它姪类或因代姪类化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是较好的，甲苯、二甲苯为最 好。 组分（A)中所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2~8的脂肪族帰姪、二帰姪 因代脂肪族帰姪或二帰姪的氧化物、缩水甘油離、内離等化合物。具体化合物如：环氧己焼、 环氧丙焼、环氧了焼、环氧氯丙焼、甲基缩水甘油離、二缩水甘油離、四氨巧喃等等。其中，较 好的是环氧己焼、环氧丙焼、环氧氯丙焼、四氨巧喃，W四氨巧喃、环氧氯丙焼为最好。[001引组分（A)中所述的有机磯化合物包括正磯酸或亚磯酸的姪基醋或因化姪基醋。具 体如；正磯酸Η甲醋、正磯酸Η己醋、正磯酸Η了醋、亚磯酸Η苯醋、亚磯酸Η甲醋、亚磯酸 Η己醋、亚磯酸Η了醋、亚磯酸Η苯醋、亚磯酸苯甲醋等。其中，较好的是正磯酸Η甲醋、正 磯酸Η己醋和正磯酸Η了醋，正磯酸Η了醋为最好。 组分（Α)中所述的给电子体可W选自。~C2。的醇或异构醇，例如：甲醇、己醇、丙 醇、异丙醇、了醇、异了醇、2-己基己醇、正辛醇、十二醇、丙Η醇、戊醇、癸醇、十二焼醇、十八 焼醇、卞醇、苯己醇，W。~Cs的直链醇为最佳。 组分（A)中所述的因化镇在溶解形成均匀溶液的过程中还可加入烷基金属化合 物如烷基锋和或烷基铅。[002引组分（A)中还可W加入有机娃化合物，有机娃化合物的通式为RixR2YSi(0R3)z，其中Ri和R2分别为姪基或因素，R3为姪基，0《x《2,0《y《2和0《z《4,且x+y+z= 4。 具体化合物包括；四甲氧基娃焼、四己氧基娃焼、四丙氧基娃焼、四了氧基娃、四氯化娃等。组分（A)中各组分之间的摩尔比W每摩尔因化镇计，有机环氧化合物0. 01~10 摩尔，W0. 02~4摩尔为好；有机磯化合物0. 01~10摩尔，W0. 02~4摩尔为好；给电子 体0. 005~15摩尔，W0. 05~10摩尔为好；烷基金属化合物0~2摩尔，W0~0. 5摩尔 为好；过渡金属铁的因化物或衍生物0. 2~20摩尔；有机娃化合物为0. 05~1摩尔。组分 (A)中含铁量为Iwt%~8wt%。 组分A的制备方法；在揽拌下将因化镇溶解在有机环氧化合物和有机磯化合物中 再加入给电子体，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物，在-35~6(TC温度下，最 好-30~1(TC，将过渡金属铁的因化物或衍生物滴入因化镇均匀溶液，可W在-30~11(TC 加入有机娃化合物，过滤、洗涂，得到组分A固体物。 所述组分度）有机铅化合物为烷基铅化合物。其中铅与铁的摩尔比计为100~ 0. 001，较好为10~0. 01，最好为1~0. 1。 本专利技术催化剂A、B，C组分可直接应用于聚合体系，也可先预络合后应用于聚合体 系。 本专利技术的催化剂可用于己帰的均聚合，也可用于己帰与α-帰姪的共聚合，共聚 单体可采用丙帰、了帰、戊帰、己帰、辛帰、4-甲基1-戊帰。 聚合过程包括W下步骤；（1)组分A的制备；在揽拌下将因化镇溶解在有机环氧 化合物和有机磯化合物中再加入给电子体，形成均匀透明溶液，加或不加烷基金属化合物， 在-35~6(TC温度下，最好-30~1(TC，将过渡金属铁的因化物或衍生物滴入因化镇均匀 溶液，可W在-30~11(TC加入有机娃化合物，过滤、洗涂，得到本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂，包括以下组分：(A)含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体形成均匀溶液，在上述均匀溶液中缓慢加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物，用惰性稀释剂洗涤，得到含钛的固体催化剂组分；(B)有机铝化合物；(C)卤代烃化合物，其通式为R1R2X4‑b，式中R1是C1～C20的烷基或芳香基，R2是C1～C20的烷基，b为1，2或3，X是F，Cl，Br。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙怡菁，马冬，周俊领，郭子芳，黄廷杰，王丽莎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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