一种基于双功能催化剂的短流程费托合成制油新工艺制造技术

本发明专利技术公开一种基于双功能催化剂的短流程费托合成制油新工艺，步骤包括：将由煤、天然气或生物质为原料制得的粗合成气进行脱硫、净化过程，再经由水煤气变换反应调整为H2/CO摩尔比合适的原料合成气；原料合成气进入反应器后在双功能催化剂存在下进行费托合成反应，分离后直接得到高辛烷值的汽油组分，甲烷蒸汽重整，尾气经处理后回收氢气和低碳烃类，合成水经脱除醇类物质后进行废水处理。所用催化剂为双功能催化剂，包括分子筛和金属活性组分两部分，金属活性组分嵌入在分子筛结晶内。本发明专利技术的费托合成制油新工艺可以一步法直接得到符合纯度和收率要求的高辛烷值汽油，实现了费托合成反应和产品精制的一体化，具有很大实用性和经济性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种费托合成制油工艺，具体地涉及一种基于双功能催化剂的短流程费托合成制油新工艺。
技术介绍
随着经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，世界各国对成品油的需求量迅速增加，石油供需矛盾日益突出，国际原油价格高位震荡。当前世界范围内燃油主要通过石油路线获得，而石油储量、开采量逐渐减少，石油质量逐步趋于重质化、劣质化。此外，随着环境污染问题的日益加剧，国际国内环保法规对石油化工行业的环保标准越来越严格，为生产符合环保要求的油品，石油加工的效益受到重大影响，生产成本日趋增加。在这种形势下，世界各国都在积极开发利用油品生产的非石油路线，以减缓对石油资源的过度依赖。在我国的石化资源分布中，石油资源严重短缺，但我国约80％的车用汽油均由炼油工业中的催化裂化工艺生产，因此每年需大量进口原油。另一方面，我国的煤和天然气储量则相对丰富，加强对这些资源的有效利用，对我国经济的持续发展和能源供应的安全保障具有重大战略意义。目前，将煤、天然气、生物质等非石油资源转化为合成气，然后经由费托合成(Fischer-Tropschsynthesis)间接生产液态烃类的路线受到了世界范围内的广泛重视和研究。1923年，德国科学家FransFischer和HansTropsch专利技术了费托合成方法，经过九十多年的发展，目前在世界范围内已经有了一些工业化的生产装置。具有费托合成活性的金属有Fe、Co、Ni、Ru等，Ru由于储量有限，价格昂贵，不适于工业化应用；而Ni虽活性较高，但主要产物为甲烷，且高压下易形成可挥发的羰基镍，活性组分流失严重。因此目前研究最多且实现工业化应用的是Fe基催化剂和Co基催化剂。相比于传统石油衍生物，经费托合成生产的液体燃料中硫、氮、芳烃等物质的含量极低，可满足燃料清洁性的要求。但是费托合成是一个非常复杂的反应体系，产物种类繁多，服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律，各个馏分都有选择性限制，例如汽油段馏分烃的理论选择性仅为48％。此外，对于合成汽油过程来说，依据产物的链增长机制，费托合成主要形成直链烷烃，产物中异构烷烃的含量较低，因此通过传统的费托合成过程不能够直接得到符合质量要求的汽油。目前工艺上采用的主要方法是对费托合成油进行相应的后加工精制处理，以得到符合要求的成品油，例如对合成油应用加氢裂化和异构化工艺处理，可以使长链烃类化合物转化为短链正构烷烃或异构烷烃，得到辛烷值较高的汽油组分。工业化的费托合成工艺过程可分为合成气制备、费托合成过程以及产物精制三大部分。常见的以煤为原料的工艺流程主要为：先将煤经由气化炉气化得到粗合成气，粗合成气先进行脱硫、净化过程，之后经由水煤气变换反应调整为H2/CO摩尔比合适的原料合成气；原料合成气进入反应器进行费托合成反应，之后分离得到烃类化合物，并产生大量的合成尾气和水等；所得产物送至下游的产品加工装置，经过后续精制加工过程得到汽油等烃类燃料；甲烷蒸汽重整，尾气经处理后回收氢气和低碳烃类，合成水经脱除醇类物质后进行废水处理。由此可见费托合成工艺过程是十分庞大的，需要各种后加工处理等配套技术。将分子筛的酸催化功能和费托合成的金属活性中心进行有效复配，可以一步法直接得到复合质量要求的液态燃料。目前，已经报道的研究方法主要有三种：(1)以酸性分子筛为催化剂载体，浸渍费托金属活性组分；(2)将传统费托合成催化剂和分子筛进行物理混合；(3)将分子筛膜包覆在费托合成催化剂上，制备分子筛膜包覆型催化剂。虽然这几种方法可以在一定程度上改变费托合成的产物分布，但是这些催化剂均未能充分实现酸催化功能和费托活性中心的协同作用，普遍存在催化活性低、失活速率快、甲烷和二氧化碳选择性高等问题，无法应用到工业化实际过程中。中国专利申请号201210509729.2，“活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂、方法及应用”公开了一种活性组分纳米颗粒嵌入分子筛结晶的催化剂，包括金属活性组分纳米颗粒和分子筛，所述金属活性组分纳米颗粒嵌入分散在分子筛中，所述金属活性组分纳米颗粒在催化剂中含量为2～70wt％，活性金属纳米颗粒粒径为4～200nm，分子筛晶粒大小为1～10μm；专利中还公开了其制备方法。所述催化剂中金属活性中心和酸中心能有效匹配，重组分产物能有效裂解；分子筛不会因热胀系数的差异而破裂，机械强度高。催化活性高、金属还原度高、甲烷选择性低；不降低费托反应活性；制备过程简单，成本低。但该专利未涉及此催化剂在费托合成反应中的具体应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种基于双功能催化剂的短流程费托合成制油新工艺，对传统方法进行集成优化，特别是对产品精制过程进行改进。为解决上述技术问题，本专利技术采用下述技术方案：一种基于双功能催化剂的短流程费托合成制油新工艺，包括如下步骤：(1)将由煤、天然气或生物质为原料制得的粗合成气先进行脱硫、净化过程，之后经由水煤气变换反应调整为H2/CO摩尔比合适的原料合成气；(2)原料合成气进入反应器，在双功能催化剂存在下进行费托合成反应，分离后直接得到高辛烷值的汽油组分；(3)甲烷蒸汽重整，尾气经处理后回收氢气和低碳烃类，合成水经脱除醇类物质后进行废水处理；所述双功能催化剂具有嵌入式结构，包括分子筛和金属活性组分两部分，其中活性金属纳米颗粒稳固地嵌入在分子筛结晶内部，结构性能优异。优选地，所述双功能催化剂的活性组分为如下活性组分中的一种或两种：Fe、Co。优选地，所述双功能催化剂的可添加的助剂为如下助剂中的一种或多种：Zr、Mg、Ni、Mn、Cu、Ti、Ag、Mo、Zn、Ru、Pt、Pd、Rh、Ce。优选地，所述双功能催化剂的分子筛为如下分子筛中的一种或多种：HZSM-5分子筛、Hβ分子筛、MCM-41分子筛、HMS分子筛、MCM-22分子筛、SAPO-34分子筛、HY分子筛、SBA-15分子筛、TS-1分子筛。优选地，所述反应器采用固定床反应器、流化床反应器或浆态床反应器。优选地，所述原料合成气中，H2/CO摩尔比为2～5︰1。本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术的短流程费托合成制油新工艺，优化了传统方法，大幅度简化费托合成工艺过程，对整套工艺流程进行了集成优化，提供了一种简化的费托合成工艺，省去了费托合成产品的后续加工精制过程，如加氢裂化、异构化等。实现了费托合成反应和产品精制的一体化，可一步法直接得到符合纯度和收率要求的清洁汽油燃料，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于双功能催化剂的短流程费托合成制油新工艺，其特征在于：包括如下步骤：(1)将由煤、天然气或生物质为原料制得的粗合成气进行脱硫、净化过程，再经由水煤气变换反应调整为H2/CO摩尔比合适的原料合成气；(2)原料合成气进入反应器后在双功能催化剂存在下进行费托合成反应，分离后直接得到高辛烷值的汽油组分；(3)甲烷蒸汽重整，尾气经处理后回收氢气和低碳烃类，合成水经脱除醇类物质后进行废水处理；所述双功能催化剂具有嵌入式结构，包括分子筛和金属活性组分两部分，金属活性组分嵌入在分子筛结晶内。

【技术特征摘要】
1.一种基于双功能催化剂的短流程费托合成制油新工艺，其特征在于：
包括如下步骤：
(1)将由煤、天然气或生物质为原料制得的粗合成气进行脱硫、净化过
程，再经由水煤气变换反应调整为H2/CO摩尔比合适的原料合成气；
(2)原料合成气进入反应器后在双功能催化剂存在下进行费托合成反
应，分离后直接得到高辛烷值的汽油组分；
(3)甲烷蒸汽重整，尾气经处理后回收氢气和低碳烃类，合成水经脱除
醇类物质后进行废水处理；
所述双功能催化剂具有嵌入式结构，包括分子筛和金属活性组分两部分，
金属活性组分嵌入在分子筛结晶内。
2.根据权利要求1所述基于双功能催化剂的短流程费托合成制油新工艺，
其特征在于：优选地，所述双功能催化剂的活性组分为Fe、Co中的一种或两
种。
3.根据权利要求1所述基于双功能催化剂的短流程费托合成制油新工艺，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建峰，刘江永，张燚，
申请(专利权)人：北京化工大学，北京中超海奇科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11