本发明专利技术公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其由含卤素的镁复合物、钛化合物与胺类化合物反应得到，所述的胺类化合物选自烷基胺、芳胺和取代胺中的至少一种。本发明专利技术还提供了所述催化剂组分的制备方法，基于所述催化剂组分的乙烯聚合催化剂以及该催化剂在乙烯聚合中的应用。所述催化剂颗粒形态良好，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，制备得到的聚合物颗粒表面积大，粒径分布更加集中，特别适合生产用于氯化聚乙烯专用料和聚乙烯交联料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，含有所述催化剂组分的催化剂，以及所述催化剂在乙烯聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。
技术介绍
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中占据主导地位，其研究焦点集中于催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。对于上述聚烯烃催化剂的性能，催化剂的载体扮演了非常重要的角色。在已有的Z-N聚烯烃催化剂体系中，氯化镁载体占据着举足轻重的位置。随着更多的石化厂商对聚烯烃催化剂更高的要求，烷氧基镁载体获得了越来越多的关注，尤其是将其作为载体时在聚合物颗粒形态方面的卓越表现。为了得到颗粒均匀和较好颗粒形态的催化剂，科研人员倾向采用溶解结晶析出的制备方法。不管以何种方法制备催化剂，载体的形态从根本上决定了催化剂的颗粒形态。如在专利CN1229092A中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温和助析出剂苯酐存在下与TiCl4反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。由于在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛，不但酸酐的存在会对催化剂产生不利的影响，同时使用大量的四氯化钛也会造成浪费和污染，同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。在中国专利CN1958620A中，其以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在低温下助析出剂硅酯类化合物与TiCl4反应作用，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，催化剂的催化活性较高，催化剂颗粒形态也较中国专利CN1229092A中的催化剂组分有一定改善。但是由于其聚合物颗粒形态不够理想，尤其是制备的聚合物粉料的表流动性不甚理想，在生产一些对聚合物粉料流动性要求较高牌号的树脂时依然不能完全满足工业生产的需求。因此，需要提供一种适用于乙烯聚合工艺的催化剂，其不仅需要具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，而且更应具有良好的催化剂颗粒形态和聚合物颗粒形态，尤其是制备的聚合物粉料具有较好的流动性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分，以及所述催化剂组分的制备方法。本专利技术的又一目的是提供包含所述催化剂组分的乙烯聚合催化剂，所述催化剂颗粒形态良好，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性和较好的氢调敏感性，制备得到的聚合物粉料具有较好的流动性，适用于乙烯淤浆聚合工艺中生产特殊牌号的树脂。本专利技术的另一目的是提供所述催化剂在乙烯均聚合和乙烯与其它α-烯烃共聚合中的应用。本专利技术所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，由含卤素的镁复合物、钛化合物与胺类化合物反应得到。根据本专利技术，所述镁复合物是在卤素或含卤素金属化合物存在下，使醇类化合物与镁粉反应制备得到。在本专利技术的具体实施例中，所述卤素选自氯、溴和碘；所述卤素金属化合物选自MgCl2、MgI2、MgBr2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、NaCl和KBr中的至少一种，优选Mg(OEt)Cl。所述镁粉的形状为球形或类球形，粒径在280微米以下，优选20-180微米。在本专利技术的具体实施例中，所述醇类化合物选自碳原子数为1-10的直链或支链的烷基醇、碳原子数为3-10的环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇，以及前述烷基醇、环烷醇和芳醇的卤代醇中的至少一种。醇的例子包括：烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等。芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α,α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等。其中优选乙醇。在本专利技术的具体实施例中，所述镁复合物通过如下反应制备得到：在惰性气体置换的反应器中加入乙醇、碘和镁粉，然后搅拌升温到乙醇回流温度，直至反应完成后(即无氢气排出)将所得混合溶液洗涤、干燥即得目标产物。具体的制备方法可参考专利JP3074341。在本专利技术的具体实施例中，所述的钛化合物的通式为Ti(OR1)aX1b，式中R为碳原子数为1-14的脂肪族烃基或芳基，X1为卤素，a为0、1或2，b为1至4的整数，且a+b＝3或4。钛化合物的例子包括：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或其混合物，优选四氯化钛。在本专利技术的具体实施例中，所述的胺类化合物选自烷基胺、芳胺和取代胺中的至少一种，烷基胺如：二甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、庚胺、戊胺、正己胺、辛胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、3-甲基-1-丁胺、3-甲基-2-丁胺、2-甲基-2-丁胺、2-甲基-1-丁胺、1,3-二甲基丁胺、2-乙基己胺、N-甲基丁胺、N-甲基仲丁胺、N-甲基叔丁胺、N-乙基丙胺、N-乙基-2-丙胺、N-二甲基丙胺、N,N-二甲基-2-丙胺、N,N-二乙基甲胺、乙二胺、己二胺、N-甲基乙胺、N-甲基-N-乙基丙胺、N-甲基-N-乙基环丙胺、2-氨基-4-甲基戊烷、3-(N-乙氨基)庚烷、1-金刚烷甲胺；芳胺如：苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,3-二甲基-N-乙基苯胺、N,N-二甲基对苯二胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺；取代胺如：1-甲基-3-苯基丙胺、2-(2-氯苯基)乙胺、2-(3-氯苯基)乙胺、2-(乙硫基)乙胺、2-甲氧基乙胺。优选3-甲基-1-丁胺和/或N-甲基仲丁胺。本专利技术所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括：将所述镁复合物溶解于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，在胺类化合物存在下与钛化合物作用，得到所述催化剂组分。根据本专利技术，所述催化剂组分的制备方法具体如下：1)将所述镁复合物溶解于机环氧化合物和有机磷化合物中，优选加入惰性稀释剂，形成均匀溶液，溶解温度优选50-90℃；优选在形成溶液的过程中或溶液形成后加入醇化合物，反应4-5小时，得到含镁的混合溶液；2)在胺类化合物的作用下，优选-40℃至20℃内，将所述含镁的混合溶液与钛化合物进行反应，胺类化合物也可以在步骤2)中的溶液与钛化合物进行接触反应后加入，缓慢升温至50-120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应2-3小时后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到本专利技术的催化剂组分。在本专利技术的具体实施例中，所述醇类化合物选自碳原子数为1-10的直链或支链的烷基醇、碳原子数为3-10的环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇，以及前述烷基醇、环烷醇和芳醇的卤代醇中的至少一种。醇的例子包括：烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇等。环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等。芳醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、α-甲基苯甲醇、α,α-二甲基苯甲醇、异丙基苯甲醇、苯乙醇等；含卤素的醇，如三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等。其中优选乙醇。在本专利技术的具体实施例中，所述的有机环氧化合物选自碳原子数为2-8的脂肪族烯烃、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分，由含卤素的镁复合物、钛化合物与胺类化合物反应得到；所述胺类化合物选自烷基胺、芳胺和取代胺中的至少一种。
【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，由含卤素的镁复合物、钛化合物与胺类化合物反应得到；所述胺类化合物选自烷基胺、芳胺和取代胺中的至少一种。2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述烷基胺选自二甲胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、庚胺、戊胺、正己胺、辛胺、十一胺、十二胺、十四胺、十六胺、3-甲基-1-丁胺、3-甲基-2-丁胺、2-甲基-2-丁胺、2-甲基-1-丁胺、1,3-二甲基丁胺、2-乙基己胺、N-甲基丁胺、N-甲基仲丁胺、N-甲基叔丁胺、N-乙基丙胺、N-乙基-2-丙胺、N-二甲基丙胺、N,N-二甲基-2-丙胺、N,N-二乙基甲胺、乙二胺、己二胺、N-甲基乙胺、N-甲基-N-乙基丙胺、N-甲基-N-乙基环丙胺、2-氨基-4-甲基戊烷、3-(N-乙氨基)庚烷和1-金刚烷甲胺中的至少一种，优选3-甲基-1-丁胺和/或N-甲基仲丁胺；所述芳胺选自苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,3-二甲基-N-乙基苯胺、N,N-二甲基对苯二胺、2,4,6-三甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺中的至少一种；和/或所述取代胺选自1-甲基-3-苯基丙胺、2-(2-氯苯基)乙胺、2-(3-氯苯基)乙胺、2-(乙硫基)乙胺和2-甲氧基乙胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁复合物是在卤素或含卤素金属化合物存在下，使醇类化合物与镁粉反应制备得到。4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述卤素选自氯、溴和碘；所述卤素金属化合物选自MgCl2、MgI2、MgBr2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、NaCl和KBr中的至少一种，优选Mg(OEt)Cl；所述醇类化合物选自碳原子数为1-10的直链或支链的烷基醇、碳原子数为3-10的环烷醇和碳原子数为6-20的芳醇，以及前述烷基醇、环烷醇和芳醇的卤代醇中的至少一种；优选乙醇；和/或所述镁粉形状为球形或类球形，粒径在280微米以下，优选20-180微米。5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化
\t合物的通式为Ti(OR1)aX1b，式中R1为碳原子数为1-14的脂肪族烃基或芳基，X1为卤素，a为0、...
【专利技术属性】
技术研发人员：苟清强，俸艳芸，曹昌文，郭子芳，周俊领，王洪涛，杨红旭，李颖，朱孝恒，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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