在不含阴离子配体的配合物催化剂存在下用氨均相催化胺化醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法，其中该醇胺化在至少一种包含钌和至少一种至少二齿供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂存在下在均相催化下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在不含阴离子配体的配合物催化剂存在下用氨均相催化胺化醇的方法本专利技术涉及一种通过在至少一种包含钌和至少一种至少二齿供体配体的配合物催化剂存在下用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法。伯胺为具有至少一个伯氨基(-NH2)的化合物。伯胺是具有多种不同用途的有价值产物，例如作为溶剂或稳定剂，用于合成螯合剂，作为生产合成树脂、抑制剂、界面活性物质的原料，作为制造燃料添加剂、表面活性剂、药物和作物保护组合物的中间体，环氧树脂用硬化剂，聚氨酯用催化剂，作为制备季铵化合物、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、纺织品助剂、染料、硫化促进剂和/或乳化剂的中间体。伯胺当前通过氨对醇的非均相催化醇胺化制备。WO2008/006752A1描述了一种通过使伯或仲醇与氨在包含二氧化锆和镍的非均相催化剂存在下反应而制备胺的方法。该反应在150-210℃的温度和30-200巴的氨压力下进行。用伯和仲胺将一元醇均相催化胺化自从1970年代就已知且例如描述于US3,708,539中。这里使用包含三苯基膦和阴离子配体如氢化物、卤化物和硝酸盐的钌或锇催化剂。使用US3,708,539中所述的催化剂体系仅可用伯和仲胺胺化一元醇。在该文献中没有描述醇与氨的反应—其为经济上最具吸引力的胺化反应。WO2010/018570和C.Gunanathan，D.Milstein，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，8661-8664描述了在钌配合物催化剂存在下用氨胺化伯一元醇而得到伯单胺。存在于该配合物催化剂中的钌在这里配位于额外具有异丙基取代的膦基的吖啶基配体上。该配合物催化剂中的钌在这里带有两个阴离子配体以及还有一氧化碳并且对应于下式：该配合物催化剂在加入相应配体(4,5-二(二异丙基膦基甲基)吖啶)并随后除去溶剂而由[RuHCl(PPh3)3(CO)]在甲苯中制备。氯化物阴离子和氢化物阴离子与该配合物催化剂的钌键合。这也称为钌单氢化物。在WO2010/018570中没有描述仲醇以及还有二-、三-或多元醇得到伯单-、二-、三-或多胺的反应。上述配合物催化剂的缺点是它必须首先在醇胺化的上游以两步法制备。S.Imm，S.L.Neubert，H.Neumann，M.Beller，Angew.Chem.2010，122，8303-8306和D.Pingen，C.Müller，D.Vogt，Angew.Chem.2010，122，8307-8310描述了用钌催化剂均相催化的氨对仲醇如环己醇的胺化。这里所用磷供体配体为单齿膦配体。这些方法的缺点是基于基质所要求的催化剂负载高，为6mol％。DE102011004465以及S.Imm，S.M.Zang，L.Neubert，H.Neumann，F.Klasovsky，J.Pfeffer，T.Haas和M.Beller，Angew.Chem.2011，123，7741-7745描述了一种用氨均相催化胺化仲醇的方法。在这里用可以由xantphos(4,5-二(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨)和[Ru(CO)ClH(PPh3)3]得到的配合物催化剂获得了良好结果。用配合物催化剂羰基氯氢化[4,5-(二异丙基膦基甲基吖啶基)钌(II)])同样获得了良好结果。该配合物催化剂对应于上面就WO2010/018570所示的式子。DE102011004465中所述配合物催化剂还具有配位于钌上的阴离子配体。DE102011004465中所述配合物催化剂同样具有钌-氢化物子结构。尽管伯和仲醇得到伯胺的均相催化反应在现有技术中有描述，但仍大为需要就活性和选择性而言显著不同于已知催化剂体系且可以有利地在醇胺化反应条件下就地制备的替换方法。本专利技术的目的是要提供一种通过在消除水下用氨将醇，尤其是仲醇均相催化醇胺化而制备伯胺的方法。该方法应以良好产率和选择性产生伯胺并且不希望的次级产物如仲或叔胺的形成应尽可能避免。此外，该方法还应允许使用较易得到且理想地可以在醇胺化的反应条件下直接得到的配合物催化剂。该目的由一种通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法实现，其中醇胺化在至少一种包含钌以及还有至少一种供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂存在下在均相催化下进行。惊人地发现与现有技术中所述方法相比，伯胺有时可能用本专利技术方法中所用包含钌以及还有至少一种供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂以显著改善的产率得到。在均相催化醇胺化过程中，所用醇的羟基(-OH)与氨反应而得到伯氨基(-NH2)，每个反应的羟基形成一分子水。原料在本专利技术方法中，将包含至少一个羟基(下文也称为OH基团)的醇用作原料。OH基团在这里可以以官能基团(-CH2-OH)(伯醇基团)的形式或以官能基团(>CH-OH)(仲醇基团)的形式存在。在本专利技术方法中，优选使用具有至少一个式(>CH-OH)的官能基团，即至少一个仲醇基团的原料。特别优选使用具有至少两个仲醇基团的醇作为原料。合适的原料基本上为所有满足上述先决条件的醇。醇可以是直链、支化或环状。此外，醇可以带有在醇胺化反应条件下呈惰性的取代基，例如烷氧基、链烯氧基、烷基氨基、二烷基氨基和卤素(F、Cl、Br、I)。因此，根据本专利技术可以使用的原料为一元醇、二醇、三醇、多元醇和链烷醇胺，它们优选具有至少一个式(>CH-OH)的官能基团。待根据本专利技术使用的一元醇是仅具有一个羟基的醇。待根据本专利技术使用的二醇、三醇和多元醇是具有2、3或更多个羟基的醇。待根据本专利技术使用的链烷醇胺是具有至少一个羟基和至少一个另外的伯、仲或叔氨基的化合物。合适的醇例如为通式(XX)的那些：其中R20和R21相互独立地选自氢、未取代或至少单取代的C1-C30烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C14芳基和C5-C14杂芳基，或者R20和R21与它们所键合的碳原子一起形成5-12员未取代或至少单取代的环体系，其中取代基选自F、Cl、Br、OH、OR22、CN、NH2、NHR22、N(R22)2、COOH、COOR22、C(O)NH2、C(O)NHR22、C(O)N(R22)2、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基、C5-C14芳基和C5-C14杂芳基，其中R22选自C1-C10烷基和C5-C10芳基。若R20和R21与它们所键合的碳原子一起形成环体系，则该环体系优选选自未取代或至少单取代的C5-C14环烷基、C5-C14杂环基、C5-C14芳基和C5-C14杂芳基，其中取代基具有上面所给含义。特别优选的环体系选自未取代或至少单取代的环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、萘基、蒽基和菲基。例如下列醇是合适的：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕榈醇、苄醇、2-苯基乙醇、2-(对甲氧基苯基)乙醇、糠醇、2-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇、羟甲基糠醛、烯丙醇、炔丙醇、乳酸和丝氨酸。优选的原料是具有至少两个羟基的醇。特别优选的原料是具有至少两个式(>CH-OH)的官能基团(仲醇基团)的醇。可以在本专利技术方法中用作原料的二醇实例是1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(1,2-亚丙基二醇)、1,3-丙二醇(1,3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法，其中所述醇胺化在至少一种包含钌和至少一种至少二齿供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂存在下在均相催化下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.23 EP 12177529.01.一种通过用氨将醇在消除水下醇胺化而制备伯胺的方法，其中所述醇胺化在至少一种包含钌和至少一种至少二齿供体配体但不包含阴离子配体的配合物催化剂存在下在均相催化下进行，其中所述配合物催化剂为通式(I)的催化剂：其中L1和L2相互独立地为PRaRb或NRaRb；L3、L4和L5相互独立地为选自CO和PRaRbRc的单齿双电子供体；n为整数0或1；R1和R2均为氢或与它们所键合的碳原子一起形成与式(I)的喹啉基单元一起形成吖啶基单元的苯基环；其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基；X1为在吖啶基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4、5、6或7个取代基或在喹啉基单元的一个或多个原子上的1、2、3、4或5个取代基，其中X1相互独立地选自氢、F、Cl、Br、I、OH、NH2、NO2、NC(O)R、C(O)NR2、OC(O)R、C(O)OR、CN以及未取代或至少单取代的C1-C10烷氧基、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基和C5-C10芳基，R、Ra、Rb和Rc相互独立地为未取代或至少单取代的C1-C10烷基、C5-C10环烷基、C5-C10杂环基或C5-C10芳基，其中取代基选自F、Cl、Br、OH、CN、NH2和C1-C10烷基。2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2均为氢且所述配合物催化剂为通式(IV)的催化剂：其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有权利要求1中所给含义。3.根据权利要求1的方法，其中R1和R2与它们所键合的碳原子一起形成与式I的喹啉基单元一起形成吖啶基单元的苯基环且所述配合物催化剂为式(V)的催化剂：其中X1、L1、L2、L3、L4、L5和n具有权利要求1中所给含义。4.根据权利要求1的方法，其中所述配合物催化剂选自式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的催化剂：其中X1、Ra、Rb和n具有权利要求1中所给含义。5.根据权利要求1或2的方法，其中X1和n具有权利要求1中所给含义且Ra和Rb为未取代的环己基。6.根据权利要求1或2的方法，其中所述配合物催化剂为式(XIVb)的催化剂：其中n为整数0或1。7.根据权利要求1或2的方法，其中在所述配合物催化剂中n＝0。8.根据权利要求1或2的方法，其中所述醇具有至少一个伯烷基或至少一个仲烷基。9.根据权利要求1或2的方法，其中所述伯胺为单胺、链烷醇胺或多胺。10.根据权利要求1或2的方法，其中所述伯胺为二胺或三胺。11.根据权利要求1或2的方法，其中所述醇具有至少两个仲醇基团。12.根据权利要求1或2的方法，其中所述醇选自异山梨醇、二缩甘露醇、异艾杜糖以及这些化合物的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·施尔维斯，M·布林克斯，T·绍布，JP·梅尔德，R·帕切洛，M·默尔格，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE