本发明专利技术提供了一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物，其中，R1～R6可相同或不同，各自独立地选自为烃基或卤素，X为卤素。本发明专利技术还提供了一种所述催化剂的制备方法。本发明专利技术还提供了一种烯烃聚合的方法，其包括在本发明专利技术的催化剂的存在下，进行烯烃聚合反应。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法。更具体 的，涉及一类CI -二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备技术，及所得催化剂在烯烃聚合方面 的应用。
技术介绍
我国是合成树脂消费增长最快的国家，也是最大的合成树脂进口国，目前聚烯烃 产量所占比例已近60%，烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，在发达 国家汽车行业中被用于重点推广的材料，在2003年的世界生产量就达到了 8330万吨；其 中聚乙烯是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂，当年达到5110万吨。工业化的聚 乙烯催化剂有 Ziegler-Natta 型催化剂（DE Pat 889229(1953) ;IT Pat 545332(1956) 和 IT Pat 536899(1955) ;Chem. Rev.，2000, 100, 1169 及该特辑相关文献），Phil lips 型催化剂（Belg. Pat. 530617 (1955) ;Chem. Rev. 1996,96, 3327)和茂金属型催化剂 (ff. Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin:Spr inger, 1999)，以及近年来发展的后过渡金属金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。 例如1995年，Brookhart等报道了一类α -二亚胺Ni (II)的配合物，可以高活性的聚合乙 烯。 由于α -二亚胺镍催化剂具有高活性，以及聚合物分子量和支化度可以在很大范 围内调控而倍受关注。Du Pont等公司申请了多个专利（W0 96/23010, W0 98/03521，TO 98/40374, TO 99/05189, TO 99/62968, TO 00/06620, US 6, 103, 658, US 6, 660, 677)。这类 a -二亚胺镍催化剂在甲基铝氧烷或者烷基铝作用下，在常温或低温下能高活性的催化乙 烯齐聚或聚合。但当升高反应温度高于50°C时，这类a -二亚胺镍催化剂活性迅速降低，所 制备的聚乙烯的分子量随聚合温度提高而迅速下降。现有乙烯气相聚合工艺要求聚合温度 为85°C以上，乙烯溶液聚合工艺要求聚合温度为150-250°C，原有后过渡金属催化剂无法 满足现有气相、溶液法乙烯聚合装置的要求。本专利制备的催化剂在较高温度下仍可保持 较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量较高，分子量分布较窄。
技术实现思路
本专利技术目的之一是克服现有技术存在的不足，提供一种具有良好热稳定性的 a -二亚胺镍配合物催化剂，在甲基铝氧烷或者烷基铝活化下，能实现较高温度下催化乙烯 聚合，制备高分子量的支化聚乙烯。 本专利技术的第一个实施方式提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，催化剂包括作为主 催化剂的化学结构式如（I)所示： 其中：R1~R6可相同或不同，各自独立地选自为烃基或卤素，X为卤素。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述式（I)所示的结构中，X为C1或Br，!?1、!? 3、 R4和R6各自独立地选自甲基，乙基或异丙基，所述R2和R5各自独立地选自氢、甲基、乙烯基 或者溴。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述配合物可选自以下配合物中的至少一种： 配合物 1 A1 = R3 = R4 = R6 = Me，R2 = R5 = H，X = Br ; 配合物 2 A1 = R3 = R4 = R6 = Et，R2 = R5 = H，X = Br ; 配合物 3 A1 = R3 = R4 = R6 = iPr，R2 = R5 = H，X = Br ; 配合物 4 A1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = Me，X = Br ; 配合物 5 A1 = R3 = R4 = R6 = Me，R2 = R5 = Br，X = Br ; 配合物 6 A1 = R3 = R4 = R6 = Me，R2 = R5 = Et，X = Br 配合物 7 A1 = R3 = R4 = R6 = Et，R2 = R5 = Me，X = Br ; 配合物 8 A1 = R3 = R4 = R6 = Et，R2 = R5 = Br，X = Br ; 配合物 9 A1 = R3 = R4 = R6 = Me，R2 = R5 = H，X = Cl ; 配合物 10 A1 = R3 = R4 = R6 = Et，R2 = R5 = H，X = Cl ; 配合物 11 A1 = R3 = R4 = R6 = iPr，R2 = R5 = H，X = Cl ; 配合物 12 A1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = Me，X = Cl ; 配合物 13 A1 = R3 = R4 = R6 = Me，R2 = R5 = Br，X = Cl ; 配合物 14 A1 = R3 = R4 = R6 = Me，R2 = R5 = Et，X = Cl ; 配合物 15 A1 = R3 = R4 = R6 = Et，R2 = R5 = Me，X = Cl ;以及 配合物 16 A1 = R3 = R4 = R6 = Et，R2 = R5 = Br，X = Cl。 其中Me表TJK甲基、Et表TJK乙基、iPr表TJK异丙基。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选 自烷基错氧烧、烷基错和氣化烧煙中的至少一种，优选二甲基错、二乙基错、二异丁基错、二 正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少 一种。 在进一步的优选的实施方式中，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的金 属的摩尔比为200-5000。 本专利技术的第二个实施方式涉及一种所述催化剂的制备方法，其中，所述配合物的 制备方法： 1)在催化剂的存在下，将9, 10-二氢-9, 10-乙撑蒽-11，12-二酮和取代的苯胺在 溶剂中回流，反应制得α -二亚胺配体； 2)在无水无氧的条件下，将步骤1)得到的所述α -二亚胺配体与（DME)NiX2进行 配位反应，得到化学结构如式（I)所示的配合物。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的催化剂为乙酸和/或所述步骤 1)中的溶剂为乙醇。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为70-80°C，优选78°C，所 述回流的时间为1-7天。 在本专利技术的一个优选实施方式中，所述9, 10-二氢-9, 10-乙撑蒽-11，12-二酮和 取代的苯胺的摩尔比为1:1~1:10,优选1:1~1:3。 本专利技术的配合物以及催化剂的具体的制备过程如下： 1、配体合成的一般方法 a) 9, 10-二氢-9, 10-乙撑蒽-11，12-二酮和取代的苯胺以乙酸为催化剂在溶剂乙 醇中回流1-7天，过滤后除去溶剂后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯（20:1)淋洗， 分离得到产物，除去溶剂得到黄色固体； b)9, 10-二氢-9, 10-乙撑蒽-11，12-二酮和取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺 酸为催化剂回流1-7天，反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯（20:1)淋 洗，分离得本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：其中，R1～R6可相同或不同，各自独立地选自为烃基或卤素，X为卤素。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高榕，刘东兵，周俊领，李岩，廖浩瀚，傅捷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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