一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，提供了一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用。所述聚丁二烯橡胶的制备方法包括在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在有机溶剂中进行烯烃聚合反应，然后将烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，其中，所述偶联剂具有式(Ⅱ)所示的结构，式(Ⅱ)中，R为C

【技术实现步骤摘要】
一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及聚合物领域，具体涉及一种聚丁二烯橡胶、一种聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的聚丁二烯橡胶以及所述聚丁二烯橡胶在制备全钢载重子午胎中的应用。
技术介绍
现有的聚丁二烯橡胶的合成反应主要采用阴离子溶液聚合方法，通常是以环己烷为溶剂，以烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成聚丁二烯橡胶。聚丁二烯橡胶的最主要用途是用作轮胎产品，因其与碳黑补强剂具有极佳的相容性，是全钢载重子午胎的首选胶料。全钢载重子午胎要求轮胎具有极高的力学强度，以防止在高速行驶时发生爆胎或其它轮胎损坏。针对全钢载重子午胎用聚丁二烯橡胶的具体性能要求，需开发一种高强度聚丁二烯橡胶。现在以丁二烯为原料合成的间歇型聚丁二烯橡胶多采用偶联反应加宽分子量分布，分子量从单峰窄分布变为双峰宽分布，以达到改善加工性能的效果。目前在制备聚丁二烯橡胶的过程中主要采用的偶联剂为含锡原子或硅原子的卤化物，现使用较多的为四氯化硅、四氯化锡。然而，采用这些偶联剂得到的聚丁二烯橡胶的力学性能还有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的偶联剂制备得到的聚丁二烯橡胶的力学性能不佳的缺陷，而提供一种新的聚丁二烯橡胶、一种聚丁二烯橡胶的制备方法、由该方法制备得到的聚丁二烯橡胶以及所述聚丁二烯橡胶在制备全钢载重子午胎中的应用。具体地，本专利技术提供了一种聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯橡胶含有式(Ⅰ)所示的聚合物：RaTiZb式(Ⅰ)式(Ⅰ)中，R为C1-C10的烷基，Z为聚丁二烯链段，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。本专利技术还提供了一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括在有机锂引发剂的存在下，将丁二烯在有机溶剂中进行烯烃聚合反应，然后将烯烃聚合反应产物与偶联剂接触以进行偶联反应，其中，所述偶联剂具有式(Ⅱ)所示的结构：RaTiYb式(Ⅱ)式(Ⅱ)中，R为C1-C10的烷基，Y为卤素，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯橡胶。本专利技术还提供了所述聚丁二烯橡胶在制备全钢载重子午胎中的应用。本专利技术的专利技术人意外地发现，在聚丁二烯橡胶的制备过程中采用式(Ⅱ)所示结构的化合物作为偶联剂，得到的聚丁二烯橡胶的力学强度较采用传统的偶联剂获得的聚丁二烯橡胶的力学强度要提高15％以上。本专利技术的专利技术人经过深入研究后还发现，在一种优选实施方式中，当将式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物按照特定的比例配合使用作为橡胶防老剂时，能够显著改善聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能，得到的聚丁二烯橡胶具有非常优异的防老性能，极具工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的聚丁二烯橡胶含有式(Ⅰ)所示的聚合物：RaTiZb式(Ⅰ)同一通式中的多个R相同或不同，并各自独立地为C1-C10的烷基；同一通式中的多个Z相同或不同，并各自独立地为聚丁二烯链段；a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。优选地，同一通式中的多个R相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基；同一通式中的多个Z相同或不同，并各自独立地为聚丁二烯链段；a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。更优选地，同一通式中的多个R相同或不同，并各自独立地为C1-C5的烷基，同一通式中的多个Z相同或不同，并各自独立地为聚丁二烯链段；a为0，b为4。式(Ⅰ)中，a表示相对于1mol的式(Ⅰ)所示的聚合物，基团R的摩尔数；b表示相对于1mol的式(Ⅰ)所示的聚合物，基团Z的摩尔数。本专利技术对所述聚丁二烯橡胶的数均分子量和分子量分布均没有特别地限定，例如，所述聚丁二烯橡胶的数均分子量可以为10万-30万，优选为15万-25万；分子量分布可以为1.1-1.8，优选为1.3-1.6。其中，所述数均分子量和分子量分布均可以采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。所述聚丁二烯橡胶可以仅含有式(Ⅰ)所示的聚合物，也可以除了式(Ⅰ)所示的聚合物之外，还含有其他聚丁二烯。例如，式(Ⅰ)所示的聚合物通常是由聚丁二烯与通式为RaTiYb(R为C1-C10的烷基，Y为卤素，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4)的含钛偶联剂进行偶联反应以将该含钛偶联剂中的卤素完全取代得到，因此，除了式(Ⅰ)所示的聚合物，所述聚丁二烯橡胶中还可能含有部分偶联的聚合物以及未偶联的聚合物。通常地，以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准，式(Ⅰ)所示的聚合物的含量可以为40-100重量％，优选为45-60重量％。此外，所述聚丁二烯橡胶中还可以含有橡胶防老剂。根据本专利技术的一种优选实施方式，所述橡胶防老剂含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1；式(1)式(2)式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基。采用该优选的橡胶防老剂能够显著提高聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能。所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C10-C15的烷氧基的具体实例包括但不限于：-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、-OC14H29和-OC15H31。从原料易得性的角度考虑，优选地，式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C3的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4-R7各自独立地为C11-C13的烷氧基。更优选地，式(1)中，R1-R6为甲基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25。此外，所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。本专利技术提供的橡胶防老剂可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成，也可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物以及其他常规的防老剂组成，优选由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成。此外，所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1，优选为(0.5-1.5):1，特别优选为(0.5-1.1):1。当将所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物之间的相对含量控制在上述优选的范围内时，所述橡胶防老剂具有极为优异的防老性能，能够更显著地改善所述聚丁二烯橡胶的耐热氧老化性能。本专利技术对所述橡胶防老剂的含量没有特别地限定，例如，以所述聚丁二烯橡胶的总重量为基准，所述橡胶防老剂的含量可以为0.2-2重量％，优选为0.5-1重量％。本专利技术提供的聚丁二烯橡胶的制备方法包括在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶含有式(Ⅰ)所示的聚合物：R

【技术特征摘要】
1.一种聚丁二烯橡胶，其特征在于，所述聚丁二烯橡胶含有式(Ⅰ)所示的聚合物：RaTiZb式(Ⅰ)式(Ⅰ)中，R为C1-C10的烷基，Z为聚丁二烯链段，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。2.根据权利要求1所述的聚丁二烯橡胶，其中，R为C1-C5的烷基，Z为聚丁二烯链段，a为0-2，b为2-4，且a+b＝4。3.根据权利要求1所述的聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯橡胶的数均分子量为10万-30万，分子量分布为1.1-1.8。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丁二烯橡胶，其中，所述聚丁二烯橡胶中含有橡胶防老剂，所述橡胶防老剂含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1；式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基；优选地，式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C3的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4-R7各自独立地为C11-C13的烷氧基；优选地，式(1)中，R1-R6为甲基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25。5.根据权利要求4所述的聚丁二烯橡胶，其中，所述橡胶防老剂由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.5-1.5):1。6.一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法包括在有机锂引发剂的存在...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐炜，王世朝，杨洪友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11