硫改性聚氯丁二烯制造技术

提供一种在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。一种硫改性聚氯丁二烯，其含有0.05～0.5质量％化学式I(在化学式I中，R0表示碳数1～4的烷基。x表示2～8的整数。)所示结构的官能团。(‑Sx‑(＝S)‑O‑R0)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫改性聚氯丁二烯
本专利技术涉及一种在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。
技术介绍
硫改性聚氯丁二烯在实用时进行增塑来调节分子量。在进行硫改性聚氯丁二烯的增塑时，作为增塑剂，使用有二硫化四乙基秋兰姆等秋兰姆化合物。使用秋兰姆化合物进行了增塑的硫改性聚氯丁二烯有时在混炼操作时、硫化操作时产生亚硝胺化合物。近年来，出于对环境的考虑，逐渐需要不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。作为使硫改性聚氯丁二烯的混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的技术，已知有在二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐的存在下使氯丁二烯聚合的方法(参照专利文献1)。此外，已知有用不挥发性的二硫化四烷基秋兰姆化合物对硫改性聚氯丁二烯进行增塑的方法(参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平6-76461号公报专利文献2：日本特开平7-62155号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的至少一个实施方式的目的在于，提供一种在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。用于解决问题的方案对于本专利技术的至少一个实施方式的硫改性聚氯丁二烯，在100质量％硫改性聚氯丁二烯中含有0.05～0.5质量％化学式I(在化学式I中，R0表示碳数1～4的烷基。x表示2～8的整数。)所示结构的官能团。-Sx-C(＝S)-O-ROI本专利技术的至少一个实施方式的硫改性聚氯丁二烯可以如下得到：在100质量份硫改性聚氯丁二烯胶乳固体成分中添加0.5～5.0质量份化学式II(在化学式II中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基。R1和R2各自可以相同或不同)所示的化合物、和总计0.001～0.05质量份的化学式III(在化学式III中，R3～R8各自独立地表示氢或碳数1～4的烷基。R3～R8各自可以相同或不同)所示的化合物及化学式IV(在化学式IV中，R9～R14各自表示独立地氢或碳数1～4的烷基。R9～R14各自可以相同或不同)所示的化合物中的至少一种，由此对硫改性聚氯丁二烯胶乳进行增塑，使在硫改性聚氯丁二烯中生成前述化学式I所示结构的官能团，从而得到。前述化学式II所示的化合物可以为选自二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯以及二硫化二丁基黄原酸酯中的至少一种。前述化学式III所示的化合物可以为选自5-丁基-3-乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶、3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,2-二氢吡啶以及2,5-二乙基-1-苯基-3-丙基-1,2-二氢吡啶中的至少一种。前述化学式IV所示的化合物可以为选自3,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶和4,5-二乙基-1-苯基-2-丙基-1,4-二氢吡啶中的至少一种。需要说明的是，本专利技术中，“在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯”表示在混炼操作时、硫化操作时，亚硝胺化合物的产生量小于检测限值0.004ppm或不产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。专利技术的效果根据本专利技术的至少一个实施方式，可得到在混炼操作时、硫化操作时不易产生亚硝胺化合物的硫改性聚氯丁二烯。具体实施方式对于本专利技术的至少一个实施方式的硫改性聚氯丁二烯，在100质量％硫改性聚氯丁二烯中含有0.05～0.5质量％前述化学式I所示结构的官能团。<硫改性聚氯丁二烯>硫改性聚氯丁二烯可以如下地得到：在硫的存在下，使氯丁二烯单独地或氯丁二烯与其它单体乳液聚合，从而得到主链中导入了硫的硫改性聚氯丁二烯胶乳，用后述特定的化合物对所得到的硫改性聚氯丁二烯胶乳进行增塑，并通过一般方法进行干燥清洗，从而得到。硫改性聚氯丁二烯中所含的硫在硫改性聚氯丁二烯中形成多硫键(S2～S8)。多硫键在后述增塑工序中与前述化学式II所示的化合物反应，从而在硫改性聚氯丁二烯中形成前述化学式I所示结构的官能团。对于在使氯丁二烯聚合时添加的硫的量，相对于100质量份氯丁二烯，优选为0.2～0.8质量份的范围、更优选为0.3～0.6质量份的范围。添加的硫的量为0.2质量份以上时，机械特性、动态特性变得更好，此外，增塑工序中的增塑速度进一步加快，从而能够进一步提高生产率。此外，添加的硫的量为0.8质量份以下时，加工时的操作性变得更好。硫改性聚氯丁二烯的优选的门尼粘度调整为20～110ML(1+4)100℃、更优选30～100ML(1+4)100℃、进一步优选30～60ML(1+4)100℃的范围。通过将硫改性聚氯丁二烯的门尼粘度调整为该范围，在硫改性聚氯丁二烯的混炼操作时，由粘度降低导致的向混炼辊的附着、由粘度上升导致的混炼不良等变得不易发生。作为可与氯丁二烯共聚的其它单体，例如有2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯、甲基丙烯酸及它们的酯类。这些单体可以单独使用，也可以多种组合使用。<化学式I所示结构的官能团>100质量％硫改性聚氯丁二烯中所含的前述化学式I所示结构的官能团的量为0.05～0.5质量％、优选为0.1～0.3质量％。前述化学式I所示结构的官能团的量小于0.05质量％时，得到的硫改性聚氯丁二烯的焦烧时间非常短，在加工途中会发生硬化。此外，前述化学式I所示结构的官能团的量超过0.5质量％时，门尼粘度过度降低，从而混炼操作的操作效率会大幅降低。对于在硫改性聚氯丁二烯中导入前述化学式I所示结构的官能团，只要在聚合结束后的硫改性聚氯丁二烯胶乳中添加前述化学式III及前述化学式IV所示的化合物中的至少一种、和前述化学式II所示的化合物进行增塑即可。此外，对于硫改性聚氯丁二烯中的前述化学式I所示结构的官能团含量的调整，只要调整前述化学式II所示的化合物的添加量、硫改性聚氯丁二烯的增塑时间即可。此处的增塑为如下工序：将硫改性聚氯丁二烯的分子链化学切断、解聚，从而缩短分子链长度，将得到的硫改性聚氯丁二烯的门尼粘度降低至适于成形加工的程度即20～110ML的范围。具体而言，在聚合结束后的硫改性聚氯丁二烯胶乳中添加前述化学式III所示的化合物及前述化学式IV所示的化合物中的至少一种、和前述化学式II所示的化合物，在40～70℃的温度下搅拌直至达到规定的门尼粘度即可。增塑结束的硫改性聚氯丁二烯胶乳经过通常的冻干工序、清洗工序能够制成固体的硫改性聚氯丁二烯。在硫改性聚氯丁二烯的增塑中，从生产率和质量管理的观点出发，增塑时间优选为30～100分钟、更优选为30～60分钟。此外，从生产率的观点出发，增塑温度优选为20～70℃、更优选为35～60℃。硫改性聚氯丁二烯中所含的前述化学式I所示结构的官能团的含量可以通过以下步骤进行定量。首先，用苯和甲醇对所得到的硫改性聚氯丁二烯进行纯化，再次冻干，得到测定用试样。根据JISK-6239，使所得到的测定用试样溶解于氘代氯仿，进行1H-NMR测定。以作为溶剂的氘代氯仿中的氯仿的峰(7.24ppm)为基准，对通过测定而得到的测定数据进行校正。基于校正后的测定数据，算出在3.44～3.52ppm、3.58～3.64ppm和3.70～3.74ppm具有峰顶的峰的面积。此处，在3.44～3.52ppm、3.58～3.64ppm和3.70～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫改性聚氯丁二烯，其含有0.05～0.5质量％化学式I所示结构的官能团，‑SX‑C(＝S)‑O‑R0    I在化学式I中，R0表示碳数1～4的烷基，x表示2～8的整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.26 JP 2013-2444161.一种硫改性聚氯丁二烯的制造方法，在100质量份硫改性聚氯丁二烯胶乳固体成分中添加0.5～5.0质量份化学式II所示的化合物、以及总计0.001～0.05质量份的化学式III所示的化合物和化学式IV所示的化合物中的至少一种，由此对硫改性聚氯丁二烯胶乳进行增塑，使在硫改性聚氯丁二烯中生成0.05～0.5质量％化学式I所示结构的官能团，-S×-C(＝S)-O-R0I在化学式I中，R0表示碳数1～4的烷基，x表示2～8的整数，在化学式II中，R1和R2各自独立地表示碳数1～4的烷基，R1和R2各自可以相同或不同；在化学式III中，R3～R8各自独立地表示氢或碳数1～4的烷基，R3～R8各自可以相同或不同；在化学式IV中，R9～R14各自...

【专利技术属性】
技术研发人员：能田直弥，铃木茂，铃木良知，
申请(专利权)人：电化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP