具有环氧基的聚丁二烯制造技术

本发明专利技术涉及具有环氧基的聚丁二烯，其中该聚丁二烯包含单体单元（A）、（B）和（C），其中A占所述包含在聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为10至60摩尔%，其中B和C占所述包含在聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例总数为40至90摩尔%，还涉及制备本发明专利技术的聚丁二烯的方法，以及涉及包含所述具有环氧基的聚丁二烯的组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及具有环氧基的聚丁二烯，其中该聚丁二烯包含以下由1,3-丁二烯衍生的单体单元，和其中A占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为10至60摩尔%，其中B和C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例总和为40至90摩尔%，还涉及制备本专利技术的聚丁二烯的方法，以及涉及包含所述具有环氧基的聚丁二烯的组合物。聚丁二烯是一类工业上非常重要的有机化合物，其通过聚合反应由从石油裂化大量得到的1,3-丁二烯制备。它们是用于实验室和工业规模的化学合成的有意思和重要的原料。所述由1,3-丁二烯生成聚丁二烯的聚合反应通过在现有技术中描述的包括阴离子聚合的方法容易实现。然而对于许多应用，所述生成的聚丁二烯不可以直接使用，而是必须首先进行改性。特别地，借助试剂例如表氯醇的环氧化提供作为这样的改性。环氧基可以用于多种其它反应，特别是与酸酐或者胺的反应。因此所述生成的具有环氧基的聚丁二烯可以与例如二胺的试剂反应以形成耐受的塑料。Shell Oil Company, Research Disclosure，第416册，12，1998，第1594页，描述了所述具有环氧基的丁二烯聚合物的制备。所述聚二烯二醇通过阴离子聚合获得。提及所述产物差的兼容性以及其1.1或者1.6和2的低官能度。描述缩水甘油醚和EPICURE 3140聚酰胺的反应以改善兼容性。专利技术SU195104（Kautschukinstitut Lebedev）描述了阴离子聚丁二烯聚合物转化为具有I-III族金属原子的“活性的聚合物”的合成以及通过表氯醇、酸和碱对其的处理。该的“活性的聚合物”在与表氯醇反应前不分离并且不含丁二烯低聚物。所述产物与马来酸酐和邻苯二甲酸酐反应。然而，在现有技术中描述的制备具有环氧基的聚丁二烯的方法具有缺点在于，该聚丁二烯因粘度高和玻璃化转变温度高而难加工。此外，在现有技术中描述的用于制备具有环氧基的聚丁二烯的方法的产物与涂敷剂其它组分的兼容性差，特别是与环氧树脂。基于此背景，本专利技术的基本目的在于，提供具有环氧基的聚丁二烯及其制备方法，该方法具有对于加工更有利的性能，特别是尽可能低的粘度和/或玻璃化转变温度。本专利技术另外的基本目的在于，提供具有环氧基的聚丁二烯，其具有与涂敷剂其它组分特别是环氧树脂尽可能好的兼容性。这些以及其它目的通过本申请的主题和特别地也通过所附的独立权利要求的主题来实现，其中具体实施方案出现在从属权利要求中。所述目的的基本问题，在第一方面通过具有环氧基的聚丁二烯解决，其中该聚丁二烯包含所述由1,3-丁二烯衍生的单体单元，和其中A占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为10至60摩尔%，以及其中B和C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例总和为40至90摩尔%。在第一方面的第一实施方案中，通过具有环氧基的聚丁二烯实现该目的，其中A、B和C占所述包含在聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例各自相互独立地为至少10 %。在第一方面的第二实施方案中，其也是第一实施方案的一个实施方案，通过具有环氧基的聚丁二烯实现该目的，其中A占所述包含在聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为15至30摩尔%，B占所述包含在聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为50至70摩尔%，以及C占所述包含在聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为15至30摩尔%。在第一方面的第三实施方案中，其也是第一至第二实施方案的一个实施方案，通过具有环氧基的聚丁二烯实现该目的，其中环氧基具有式（I）以及X为直链或者支化的亚烷基，优选式-(CH2)x-的直链亚烷基，其中x为1至4，优选为1。在第一方面的第四实施方案中，其也是第一至第三实施方案的一个实施方案，通过具有环氧基的聚丁二烯实现该目的，其中所述聚丁二烯具有1.5至3个，优选1.75至2.5个环氧基。在第二方面通过制备具有环氧基的聚丁二烯的方法实现本专利技术的基本目的，其包括以下步骤：a) 提供借助自由基聚合制备的具有羟基的聚丁二烯，b) 将步骤a-)的具有羟基的聚丁二烯与在反应混合物中的单环氧化合物反应，其中末端羟基与所述单环氧化合物的摩尔比为10：1至1：10，其中温度为0至150℃，以及其中反应时间为0.5至24小时，c) 向步骤b)的反应混合物中加入碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或者碱金属碳酸盐，其中所述具有末端羟基的聚丁二烯包含所述由1,3-丁二烯衍生的单体单元，和其中A占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为10至60摩尔%，以及其中B和C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例总和为40至90摩尔%，其中优选A、B和C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例各自相互独立地为至少10 %，其中更优选A占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为15至30摩尔%，B占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为50至70摩尔%，以及C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为15至30摩尔%。在第二方面的第一实施方案中，通过方法实现所述目的，其中所述单环氧化物选自表卤代醇，优选表氯醇、β-甲基表氯醇或者表溴醇，和环氧烷，优选环氧乙烷、1,2-环氧丙烷或者1,2-环氧丁烷。在第二方面的第二实施方案中，其也是所述第一实施方案的一个实施方案，通过方法实现所述目的，其中步骤b)的所述反应物中的单环氧化合物与末端羟基的摩尔比是0.5至2，优选0.9至1.2。在第二方面的第三实施方案中，其也是所述第一至第二实施方案的一个实施方案，通过方法实现所述目的，其中步骤b)在溶剂存在下进行，其中所述溶剂优选选自在室温下为液体的脂族化合物、芳族化合物、酯和醚。在第二方面的第四实施方案中，其也是所述第一至第三实施方案的一个实施方案，通过方法实现所述目的，其中步骤b)在至少一种金属盐或者半金属盐的存在下进行，其包含至少一种优选选自硼、铝、锌和锡的金属或者半金属阳离子和至少一种选自F-、Cl-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、ClO4-、IO4-和NO3-的阴离子。在第二方面的第五实施方案中，其也是所述第一至第四实施方案的一个实施方案，通过方法实现所述目的，其中向步骤c)中加入每摩尔步骤a)中的末端羟基0.7至1.4摩尔碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或者碱金属碳酸盐。在第二方面的第六实施方案中，其也是所述第一至第五实施方案的一个实施方案，通过方法实现所述目的，其另外包括在步骤b)之后和在步骤c)之前蒸馏去除过量单环氧化合物。在第二方面的第七实施方案中，其也是所述第一至第六实施方案的一个实施方案，通过方法实现本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有环氧基的聚丁二烯，其中该聚丁二烯包含由1,3‑丁二烯衍生的单体单元，和其中A占包含在所述聚丁二烯中的由1,3‑丁二烯衍生的单体单元总和的比例为10至60摩尔%，和其中B和C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3‑丁二烯衍生的单体单元总和的比例总和为40至90摩尔%，其中所述环氧基具有式（I）（I）以及X为直链或者支化的亚烷基，优选直链的式–(CH2)x–的亚烷基，其中x为1至4，更优选为1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.29 EP 12174420.51.具有环氧基的聚丁二烯，其中该聚丁二烯包含由1,3-丁二烯衍生的单体单元，
和
其中A占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为10至60摩尔%，
和其中B和C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例总和为40至90摩尔%，
其中所述环氧基具有式（I）
                    （I）
以及X为直链或者支化的亚烷基，优选直链的式–(CH2)x–的亚烷基，其中x为1至4，更优选为1。
2.根据权利要求1的聚丁二烯，其中A、B和C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例各自相互独立地为至少10%。
3.根据权利要求1至2任一项的聚丁二烯，其中A占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为15至30摩尔%，B占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为50至70摩尔%，以及C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为15至30摩尔%。
4.根据权利要求1至3任一项的聚丁二烯，其中所述聚丁二烯不取决于其长度具有平均1.5至3个，优选1.75至2.5个环氧基。
5.用于制备具有环氧基的聚丁二烯的方法，其包括以下步骤：
a) 提供借助自由基聚合制备的具有羟基的聚丁二烯，
b) 将步骤a)的所述具有羟基的聚丁二烯与在反应混合物中的单环氧化合物反应，
其中末端的羟基和所述单环氧化合物的摩尔量比为10：1至1：10，
其中所述温度为0至150℃ ,
并且其中所述反应时间为0.5至24小时，
c) 向步骤b)的反应混合物加入碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐或者碱金属碳酸盐，
其中具有末端羟基的所述聚丁二烯包含以下单体单元，
和
其中A占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为10至60摩尔%，
其中B和C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例总和为40至90摩尔%，
其中优选地，A、B和C占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例各自和相互独立地为至少10%，
其中更优选地，A占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为15至30摩尔%，B占包含在所述聚丁二烯中的由1,3-丁二烯衍生的单体单元总和的比例为50至70摩尔%，...

【专利技术属性】
技术研发人员：A贝利内亚努，N哈贝尔科恩，
申请(专利权)人：赢创工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE