一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法。用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在酸性催化剂下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷再与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。本发明专利技术该产物十分稳定，可以长期存放。在硅氢加成阶段并不需要羟基保护，操作过程简单，易于掌握。制备的聚硅氧烷两端均只含有一个羟基，对于制备线性的嵌段聚合物具有重要影响，以用于聚氨酯、聚酰胺、聚酯等高分子材料的改性。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了。用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在酸性催化剂下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷再与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。本专利技术该产物十分稳定，可以长期存放。在硅氢加成阶段并不需要羟基保护，操作过程简单，易于掌握。制备的聚硅氧烷两端均只含有一个羟基，对于制备线性的嵌段聚合物具有重要影响，以用于聚氨酯、聚酰胺、聚酯等高分子材料的改性。【专利说明】
本专利技术涉及一种聚硅氧烷的合成方法，尤其是涉及。
技术介绍
线形聚硅氧烷不同于普通以-C-C-为主链的有机物，它是以-S1-O-S1-为主链的。结构特殊性决定了其化学性质的特殊性，如耐高低温、耐紫外、耐辐射、耐候性电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等。因而广泛应用于航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械、建筑、工业以及医疗卫生、日常生活等领域。—方面聚硅氧烷可以单独作为材料，制备硅橡胶、硅树脂。但是聚硅氧烷作为一种特殊材料时，由于分子间力比较弱，制备的产品力学性能较差。另一方面，聚硅氧烷可以与其他聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺等通过反应性基团形成嵌段共聚物或者接枝共聚物，大大提高了材料的力学性能。其中，羟基是将聚硅氧烷链段与其他聚合物链段连接的一个重要的官能团。2010年，蓝星化工新材料有限公司江西有机硅厂申请了专利CN102127227A，公布了一种低粘度氢封端聚硅氧烷及其制备方法。在该专利中提到的方法制备的羟基封端的聚硅氧烷，两端羟基直接与Si相连，形成了 S1-O-H结构，该结构并不稳定，不适用于长期储存。2012年，石振东在其专利CN102649844A以及专利CN102206347A包括端羟基聚硅氧烷的制备方法，该方法同样制备了两端为S1-O-H结构的聚硅氧烷，该方法制备的端羟基聚硅氧烷同样不稳定。而本专利提出的方法制备的聚硅氧烷两端为羟烃基结构，可以稳定存放。目前制备两端为羟基的聚硅氧烷，两端大多数是伯醇。含有伯醇的烯醇在进行硅氢加成反应时，羟基会和S1-H键进行反应，最后产物的收率很低。所以，进行硅氢加成前需要进行羟基保护，在硅氢加成或者平衡聚合以后再进行羟基的脱保护，得到两端含有羟基的聚硅氧烷。张萌在其论文《羟烃基聚硅氧烷的合成与研究》中提到了制备两端均为羟丙基封端的聚硅氧烷，但是其中原料烯丙醇需要用六甲基二硅氮烷进行保护，反应步骤繁琐，产物的产率又很低。2010年，专利CN101885844A中提出一种含有酮羧基的双羟丙基聚硅氧烷的合成方法，其中合成了两端均为羟丙基的含有酮羧基的聚硅氧烷，结构如下所示:【权利要求】1.，其特征在于:方法的步骤如下: 1)利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在足量的酸性催化剂的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:η/4，η为大于O的整数； 2)利用步骤I)得到端氢聚硅氧烷与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的，其特征在于:所述的步骤I)具体包括:在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，加入八甲基环四硅氧烷D4、四甲基二硅氧烷和酸性催化剂，在N2保护下升温至30~100°C并在回流条件下反应12~48h ;然后使得温度在100~180°C范围内并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到端氢聚硅氧烷。3.根据权利要求1所述的，其特征在于:所述的步骤2)具体包括:将步骤I)得到的端氢聚硅氧烷和不饱和的含有叔羟基的烯醇按照摩尔比为1:2~1:5加入到具有搅拌器、温度计和回流冷凝管的烧瓶中，并加入足量的含Pt化合物作为催化剂，在N2保护下升温至40~120°C，并在回流条件下反应4~24h ;然后使得温度在100~180°C范围内并减压至3kPa以下，蒸馏除去未反应的原料，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。4.根据权利要求1或者2任一所述的，其特征在于:所述的酸性催化剂为酸性白土、H2SO4或者CF3SO3H ;酸性白土的质量为四甲基二硅氧烧和八甲基环四硅氧 烷D4两者组成总质量的0.5~5wt%, H2SO4的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.1~5wt%，CF3SO3H的质量为四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4两者组成总质量的0.05~0.lwt%。5.根据权利要求4所述的，其特征在于:当所述的酸性催化剂为酸性白土时，步骤I)中蒸馏除去未反应的原料前先进行过滤以除去酸性白土。6.根据权利要求1或者3任一所述的，其特征在于:所述的不饱和的含有叔羟基的烯醇的结构式为: 7.根据权利要求3所述的，其特征在于:所述的不饱和的含有叔羟基的烯醇中不饱和双键与含Pt化合物中的Pt的摩尔比为1:2.0X10—6 ~1:2.0X10'8.根据权利要求3所述的，其特征在于:所述的含Pt化合物为氯钼酸、Pt-PMVS, karstedt催化剂或者Pt02。【文档编号】C08G77/38GK103897194SQ201410083529【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日 【专利技术者】范宏, 李伯耿, 张延延 申请人:浙江大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种叔羟基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于：方法的步骤如下：1）利用四甲基二硅氧烷作为封端剂，在足量的酸性催化剂的催化下与八甲基环四硅氧烷D4开环聚合，制备得到端氢聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷D4的摩尔比为1:n/4，n为大于0的整数；2）利用步骤1）得到端氢聚硅氧烷与不饱和的含有叔羟基的烯醇进行硅氢加成反应，得到叔羟基封端的聚硅氧烷。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范宏，李伯耿，张延延，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33