一种多羟基聚硅氧烷及耐磨超疏水涂层及制备方法技术

本发明专利技术属于超双疏材料领域，公开了一种多羟基聚硅氧烷及耐磨超疏水涂层及制备方法。该多羟基聚硅氧烷的结构式如下式所示：本发明专利技术通过保护和去保护的过程在柔性的硅氧主链上引入了活性羟基基团，合成了侧链带有活性羟基基团的聚甲基硅氧烷，然后将侧链带有活性羟基基团的聚甲基硅氧烷和二异氰酸酯交联形成的体型网状结构，甲基在基底表面有序、密集的排列，甲基本身极性很小，体积很小，表面张力低，因而可以形成一层致密的低表面能层，而且利用异氰酸酯的粘结作用，从而可以形成耐磨的超疏水材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于超双疏材料领域，特别涉及一种多羟基聚硅氧烷及耐磨超疏水涂层及制备方法。
技术介绍
荷叶效应是植物在进化的过程中演变出来的适应大自然的奇异效应。表征表面润湿行为的最主要的参数是接触角，根据接触角的范围可以将表面分为超亲水表面、超疏水表面、超亲油表面、超疏油表面。其中如果表面对水的静态接触角小于10°，称之为超亲水表面，如果表面拥有大于150°的接触角，称之为超疏水表面。如果表面对油拥有大于150°的接触角，可认为是超疏油表面。如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，则称之为超双疏表面。超疏水表面由于其独特的疏水性能，可应用于很多方面。超疏水表面拥有自清洁功能而可用于太阳能发电电板的表面，这样可以保证在室外的条件下太阳能发电电板的发电效率；超疏水表面可以应用到一些需要保持清洁的镜面，这样可以大大的减少劳动力的损耗；超疏水表面可以应用到电线或者高压电网上构筑超疏水表面，可避免电线在冰暴或者雪暴天气表面形成冰冻层，从而引起短路导致大范围断电工厂停产，甚至导致铁路等交通运输线路的中断。为了制备性能良好又实用的超疏水表面材料，许多研究者进行了大量的研究工作。TongLin团队在“Superstrong,ChemicallyStable,SuperamphiphobicFabricsfromParticle-FreePolymerCoatings，H.Zhou,H.X.Wang,H.T.Niu,J.Fang,Y.Zhao,T.Lin,Superstrong,ChemicallyStable,SuperamphiphobicFabricsfromParticle-FreePolymerCoatings.AdvMaterInterfaces2,(2015)”中采用将十七氟癸基三乙氧基硅烷和聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)溶解在混合溶剂丙酮和N，N-二甲基甲酰胺中，然后用配好的溶液来处理织物表面，获得了具有超双疏的表面。CaihongXu在“Highlytransparentanddurablesuperhydrophobichybridnanoporouscoatingsfabricatedfrompolysiloxane，D.Wang,Z.Zhang,Y.Li,C.Xu,Highlytransparentanddurablesuperhydrophobichybridnanoporouscoatingsfabricatedfrompolysiloxane.ACSappliedmaterials&interfaces6,10014-10021(2014)”中采用聚甲基氢硅氧烷和聚乙烯基硅氧烷在聚二甲基硅氧烷作为制孔剂的条件下，采用烧结的作用在玻璃的表面制备透明的超疏水表面。这种方法不采用含氟物质制备超疏水表面，使用过程中不存在潜在的危害，但是烧结的处理过程不利于此项技术的普及。GuojunLiu教授在“Fluorine-FreeAnti-SmudgePolyurethaneCoatings.AngewandteChemie，M.Rabnawaz,G.Liu,H.Hu,Fluorine-FreeAnti-SmudgePolyurethaneCoatings.AngewandteChemie127,1-7(2015)”中采用了一端为羟基封端的聚二甲基硅氧烷通过化学改性将其接枝到含羟基的聚合物上，然后在将其和六亚甲基二异氰酸酯溶解在四氢呋喃溶剂中，得到的溶液用来处理玻璃表面，得到耐磨透明的超疏水材料。GuojunLiu教授是借助于聚二甲基硅氧烷中的甲基可以提供一个低表面能层，将其接枝到聚合物的表面，获得一种超疏水的表面，而且借助于异氰酸酯形成的聚氨酯具有很强的粘结作用，但是还有待进一步的优化。聚硅氧烷的化合物由于硅氧键的键长比碳碳键的键长长，这样聚硅氧烷的化合物具有很低的玻璃化转变温度以及在很高的聚合度的条件下，依然保持可以流动的高粘度的液体状态。因此，利用聚硅氧化合物来制备超疏水涂层就不能不考虑硅氧烷是一种柔性链。而GuojunLiu教授是以一种接枝的方式接枝到聚合物的主链上，然后同样是聚合物中的羟基和异氰酸酯发生交联反应在表面形成一种纳米超疏水涂层，也就是说，一端为羟基封端的聚二甲基硅氧烷并没有在交联体系结构中被固定下来，这样当极性大的液体接触到表面时，柔性的硅氧结构就会发生扰动而不能形成一个稳定的超疏水表面。因此，开发一种可以将聚硅氧烷结构固定在基材表面的无氟含硅氧烷结构的聚氨酯制备耐磨超疏水材料成为表面材料改性的发展方向。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种多羟基聚硅氧烷。本专利技术另一目的在于提供上述多羟基聚硅氧烷的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述多羟基聚硅氧烷构筑的耐磨超疏水聚氨酯涂层。该耐磨超疏水聚氨酯涂层具有性能优良的耐磨性和透明性。本专利技术再一目的在于提供上述耐磨超疏水聚氨酯涂层的制备方法。本专利技术再一目的在于提供上述耐磨超疏水聚氨酯涂层应用。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种多羟基聚硅氧烷，结构式如下式(1)所示：其中A、B、C均可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基或苯乙基中的一种，A、B、C可以相同也可以不同；n为1～20的整数，m为0～1的整数；R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基或苯乙基中的至少一种；x为1～100的整数，y为1～100的整数。上述的多羟基聚硅氧烷主要以末端带有双键的烯醇和聚甲基氢硅氧烷为原料，通过一系列反应制备得到，具体包括以下步骤：(1)将末端带有双键的烯醇溶解在溶剂中，加入碱形成混合溶液，然后再加入带有保护基团的X，反应，将所得反应物离心，洗涤，得末端带有保护基团的双键单体，反应式如下；(2)将步骤(1)中得到的末端带有保护基团的双键单体与聚甲基氢硅氧烷加入到溶剂中，在催化剂的作用下发生接枝反应，将所得反应产物纯化，然后，将纯化后的反应产物加入到溶剂中，在酸或碱存在条件下发生水解反应，得多羟基聚硅氧烷。反应式如下：步骤(1)所述的带有保护基团的X可以为三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基溴硅烷、叔丁基二甲基溴硅烷、叔丁基二苯基溴硅烷、三异丙基溴硅烷、三苯基溴硅烷、三乙基溴硅烷、三甲基碘硅烷、叔丁基二甲基碘硅烷、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多羟基聚硅氧烷，其特征在于具有如下式(1)所示的结构：其中A、B、C均为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基或苯乙基中的一种；n为1～20的整数，m为0～1的整数；R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基或苯乙基中的至少一种；x为1～100的整数，y为1～100的整数。

【技术特征摘要】
1.一种多羟基聚硅氧烷，其特征在于具有如下式(1)所示的结构：
其中A、B、C均为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、
辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基或苯乙基中的一种；n
为1～20的整数，m为0～1的整数；R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、
己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基或苯乙基
中的至少一种；x为1～100的整数，y为1～100的整数。
2.一种根据权利要求1所述的多羟基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于
以末端带有双键的烯醇和聚甲基氢硅氧烷为原料制备得到，具体包括以下步
骤：
(1)将末端带有双键的烯醇溶解在溶剂中，加入碱形成混合溶液，然后
再加入带有保护基团的X，反应，将所得反应物离心，洗涤，得末端带有保护
基团的双键单体，反应式如下；
(2)将步骤(1)中得到的末端带有保护基团的双键单体与聚甲基氢硅氧
烷加入到溶剂中，在催化剂的作用下发生接枝反应，将所得反应产物纯化，然
后将纯化后的反应产物加入到溶剂中，在酸或碱存在条件下发生水解反应，得
多羟基聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的多羟基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的带有保护基团的X为三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅
烷、叔丁基二苯基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷、

\t三甲基溴硅烷、叔丁基二甲基溴硅烷、叔丁基二苯基溴硅烷、三异丙基溴硅烷、
三苯基溴硅烷、三乙基溴硅烷、三甲基碘硅烷、叔丁基二甲基碘硅烷、叔丁基
二苯基碘硅烷、三异丙基碘硅烷、三苯基碘硅烷、三乙基碘硅烷、氯化苄、溴
化苄、碘化苄、对甲氧基氯化苄、对甲氧基溴化苄和对甲氧基碘化苄中的至少
一种；
步骤(1)所述的碱为三乙胺、1，5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂
二环[5.4.0]十一碳-7-烯、磷化氢、三丁基膦、二甲基苯基膦、三苯基膦、甲
基二苯基膦、己胺、二丙胺、N,N-二异丙基乙胺、二甲基氨基吡啶、磷酸叔
丁基苯二苯酯、咪唑、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一
种；
步骤(1)所述的混合溶液的温度为-5～5℃；
步骤(1)所述的加入带有保护基团的X是指以滴加的方式滴加到混合溶
液中，滴加速度为1mL/min；
步骤(1)所述的反应是指在室温下反应10～24h；
步骤(1)所述的溶剂为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二氯甲
烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚、甲醇、乙醇、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中的
至少一种。
4.根据权利要求2所述的多羟基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的催化剂为铂金催化剂；
步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡继文，杨公华，袁珊，涂园园，林树东，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地，中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44