一种单端含烯双键的氟硅功能大分子单体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单端含烯双键的氟硅功能大分子单体及其制备方法，单体为式I或者式Ⅱ的结构。本发明专利技术制备的氟硅功能大分子单体可用于进一步与乙烯基单体发生共聚反应，如苯乙烯、丙烯酸酯类单体，并赋予丙烯酸树脂、苯乙烯树脂以耐热、光滑、耐候的特性。本发明专利技术采用了阴离子开环聚合的方法，合成了结构清晰、分子量可控、窄分子量分布的单端含反应性官能团的含氟有机硅大分子单体，可以实现与乙烯基单体的活性可控聚合，合成得到嵌段型接枝共聚物，提高共聚物的物理化学性能，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种单端含烯双键的氟硅功能大分子 单体及其制备方法。
技术介绍
含氟聚硅氧烷是指侧链含有氟原子的聚硅氧烷，目前研究和应用较多的含氟侧链 为氟烃基和氟醚基，以开发和应用最早的聚甲基三氟丙基硅氧烷（PMTFPS)为典型代表。含 氟聚硅氧烷的主链结构为柔顺的有机硅链、侧链为性质稳定且表面张力极低的有机氟链。 氟原子是电负性最大（4.0)的元素，把含氟基团引入聚硅氧烷做成弹性体、密封剂，可使它 们对燃料油、有机溶剂、润滑油的溶胀度变小，能在有油的环境中使用。把氟烷基引入硅氧 链可得柔软、表面能小、耐低温的材料，可做成摩擦系数低、不粘结以及在船舶底部防止微 生物生长的涂料，因此含氟聚硅氧烷是一种应用价值极高的材料。 将烯双键引入到含氟聚硅氧烷中，制备得到的端烯双键的含氟聚硅氧烷，可以进 一步与乙烯基单体发生共聚反应。而将烯双键引入到含氟聚硅氧烷中的方法，通常有两种： 一种是端基为Si-H键含氟聚硅氧烷与双烯在Pt的催化下通过硅氢加成反应而制得，另一 种则是在硅氧烷环体的开环聚合反应中，以单端含烯烃的封端剂对开环聚合反应进行封端 制得。 前者因为聚合副反应不可控制，所得产物的纯度不高。因此，会增加后处理工序难 度，大大升高了生产成本。 后者硅氧烷环体的开环有阴离子开环聚合和阳离子开环聚合两种方法，而阳离子 开环聚合不如阴离子开环聚合那样方便有效，应用也较少。阴离子聚合通常以碱金属K、Na、 Li的氢氧化物（MtOH)，或者及季铵氢氧化物或季磷氢氧化物为催化剂引发反应。
技术实现思路
本专利技术提供了 ，该单体可 以与苯乙烯、丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯等共聚，赋予丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂以耐高低 温、耐候、耐溶剂等特性。 -种单端含烯双键的氟硅功能大分子单体，为式I或者式II的结构： 其中，式I中的η和式II中的η均为平均聚合度，式I中的η和式II中的η均为 3~100,即η= 3~100,进一步优选为10~60。 -种单端含烯双键的氟硅功能大分子单体的制备方法，包括以下步骤： 先1，3, 5_二甲基-1，3, 5_二（3'，3'，3' -二氣丙基）环二硅氧烷（简称F3)在引 发剂的作用下进行阴离子开环聚合反应，再与含烯双键的封端剂进行封端反应，制备得到 单端含烯双键的氟硅功能大分子单体。 本专利技术单端含烯双键的氟硅功能大分子单体的制备方法，包括以下步骤： 先1，3, 5_二甲基_1，3, 5_二（3'，3'，3' -二氣丙基）环二硅氧烷（简称F3)在引 发剂（优选在引发剂和促进剂的共同）的作用下进行阴离子开环，再用含烯双键的封端剂 来封端，制备得到单端含稀双键的氟娃功能大分子单体，反应式如下： \ - ./·7 所述的引发剂为正丁基锂，所述的促进剂为四氢呋喃，所述的含烯双键的封端剂 为苄乙烯二甲基一氯硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基一氯硅烷中的一种，所述的制备方法采用 阴离子开环聚合。 引发剂引发开环以后碱金属等便和硅氧烷结合转化为硅醇盐，形成活性中心，催 化反应。然而直接利用强碱对F3开环存在严重的"反咬"和重排等副反应，作为优选，所述引 发剂为正丁基锂，选用Li系引发剂可以相当程度上减少反咬，能有效的提高产物的收率。 作为优选，先1，3, 5_二甲基_1，3, 5_二（3'，3'，3' -二氣丙基）环二硅氧烷（简 称匕）在引发剂和促进剂的共同作用下进行阴离子开环聚合反应，即在引发剂和促进剂的 共同下进行阴离子开环聚合反应，促进剂可以加速F3的阴离子开环聚合，进一步优选，所述 的促进剂为四氢呋喃。四氢呋喃等极性化合物可以极大的增加F3开环聚合速率，这是因为 四氢呋喃促进了Li抗衡离子的溶剂化效应导致离子对解离，使活性中心的自由度增大。更进一步，先1，3, 5_二甲基_1，3, 5_二（3'，3'，3' -二氣丙基）环二硅氧烷（简 称匕）在引发剂和促进剂的共同作用下进行阴离子开环聚合反应，具体包括： 部分量的1，3, 5-三甲基-1,3, 5-三（3'，3'，3'-三氟丙基）环三硅氧烷在引发剂 和促进剂的共同作用下进行预反应1~5小时，然后加入余量的1，3, 5-三甲基-1，3, 5-三 (3'，3'，3' -三氟丙基）环三硅氧烷进行开环聚合反应2~10小时。 所述的部分量为5%~20%，余量为80%~95%，S卩1，3, 5-三甲基-1，3, 5-三 (3'，3'，3' -三氟丙基）环三硅氧烷总量为100%。 含烯双键的封端剂可以在含氟硅氧烷末端引入进一步反应基团，赋予含氟硅氧烷 与其他有机高分子结合的能力，作为优选，所述的含烯双键的封端剂为苄乙烯基二甲基氯 硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷，其结构式为： 作为优选，所述的制备方法，以总原料的体积百分数100%计，采用以下体积百分 数的原料： 1，3:，5-三甲基三三氟丙基)环三硅氧餘： 40%~80%Vol； 引发剂 1~15%Vol; 促进剂 0~55%Vol; 含烯双键的封端剂 1~3 0%Vol。 进一步优选，以总原料的体积百分数100%计，采用以下体积百分数的原料： 1，3,5-三甲基-1，3,5-三(3\3\3'-.三氟丙基）环三硅氧烷 45%~70%Vol:; 引发剂 2-13%Vol； 促进剂 20~50%V〇1; 含烯双键的封端剂 1~26%Vol。 这种单端含烯双键的氟硅功能大分子单体可以用于共聚来改善聚合物的表面性 能和制备新的低表面能高分子材料。 作为优选，所述的阴离子开环聚合反应和封端反应在_5°C至5°C进行，可进一步 优选在水浴条件下进行反应，阴离子开环聚合反应的时间为3h~15h，封端反应的时间为 12h~15h〇 阴离子开环聚合反应和封端反应反应前，反应容器先抽真空，然后通入保护气体。 抽高真空用的是油扩散栗，真空度可达10 3左右，所述的保护气体为经除氧除水处理后的 尚纯氣。 与现有技术相比，本专利技术具有如下优点： 本专利技术单端含烯双键的氟硅功能大分子单体，为结构清晰、窄分子量分布的含氟 有机硅单体，分子量可控，封端效率高。在实施例1中，氟硅功能大分子单体的封端效率为 92%，分子量分布在1. 1以下，在实施例2中，氟娃功能大分子单体的封端效率为95%，分子 量分布在1. 14左右。其他实施例的情况基本与实施例1，2 -致。【附图说明】 图1为实施例1制备的产物的凝胶渗透色谱图； 图2为实施例2制备的产物的凝胶渗透色谱图。【具体实施方式】 以下的实施例是对本专利技术的进一步说明，但本专利技术不限于以下述实施例。 实施例1: (1)将聚合瓶抽高真空lh后，在0°C条件下，加入F3单体（34.3ml，0.091mol)，40% (Vol)THF(290ml)及正丁基锂37. 5ml(2. 4M正己烷溶液），反应2h制得氧负离子引发剂硅 醇锂，然后加入剩余F3单体（343. 2ml，0. 909mol)，进行3h开环聚合反应，然后加入封端剂 19. 3ml，封端 12h。 (2)产物离心后，减压蒸馏，除去溶剂、未反应的单体等杂质，用甲醇洗涤产物，并 放入真空干燥箱干燥24h。产物用iNMR和凝胶渗透色谱法（GPC)表征功能大分子的结构 和分子量及其分布，其中凝胶渗透色谱图如图1所示，通过上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单端含烯双键的氟硅功能大分子单体，其特征在于，为式I或者式Ⅱ的结构：其中，式I中的n和式Ⅱ中的n均为平均聚合度，式I中的n和式Ⅱ中的n均为3～100。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：易玲敏，徐凯，黄振架，周鸿，谢文韬，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33