一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法，其制备方法包括：制备得到MCM-48介孔分子筛后，将聚偏氟乙烯、有机溶剂与MCM-48介孔分子筛混合搅拌均匀后升温至30~50℃，搅拌30~100min，得到浆料，将所述浆料浇注于基板上，干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜，在惰性条件下将所述聚偏氟乙烯微孔膜浸于电解液中5~60min，得到改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质。本发明专利技术提供的经MCM-48介孔分子筛改性后的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质，具备较高的电导率和机械强度，安全性好，环境友好，且制备方法工艺流程简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学领域，尤其涉及一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法。
技术介绍
随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。一种新型的具有高倍率充放电性能的电池材料的研发变得极其重要。然而，安全问题一直是制约大容量、高功率锂离子电池应用的瓶颈。其中，目前广泛使用的液态电解质产生的漏液、电解质氧化分解及热失控等引起的燃烧、爆炸等问题是电池的主要安全隐患。当前常规的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下（如大功率充放电、过充过放等）产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气体泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。聚合物电解质锂离子电池因具有安全、无泄漏、漏电流小等优点而被研究者们所重视。由于固态聚合物电解质室温下电导率较低(10-5~10-4s/cm)，使用应用受到限制，因而凝胶聚合物电解质成为研究重点。凝胶聚合物电解质是由聚合物、小分子溶剂（增塑剂）和无机盐等组成，通常由范德华力及聚合物间化学交联等凝胶化作用形成，具有聚合物良好的加工性能，并含有液体电解质，具有高的室温离子电导率，可以充当隔膜，取代液体电解质，且由于聚合物具有热塑性，可成型，使凝胶聚合物电解质在锂离子电池、电容器等领域具有很好的应用前景。但由于小分子物质的存在，使凝胶聚合物电解质存在化学、电化学稳定性及热稳定性较差，力学性能较低等缺点。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术旨在提供一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质及其制备方法。所述改性聚偏氟乙烯（PVDF）基凝胶聚合物电解质是用介孔分子筛进行改性，改性后的聚偏氟乙烯（PVDF）基凝胶聚合物电解质具备较高的电导率，安全性好，环境友好。本专利技术提供的制备方法工艺流程简单。第一方面，本专利技术提供了一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）基凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）制备MCM-48介孔分子筛：将十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)、去离子水及氢氧化钠混合溶解后升温至20~50℃，恒温搅拌30~120min，加入正硅酸乙酯，继续搅拌4~5h，得到混合物，其中，所述十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)：去离子水：氢氧化钠：正硅酸乙酯的用量比为（0.55~0.7）g:（65~80）ml：（0.4~0.5）g：1g，将混合物移入密闭反应器中，于80~120℃下静止晶化3~12h，经过滤和水洗后干燥，得到前驱体，将前驱体升温至500~600℃，恒温焙烧4~10h，得到MCM-48介孔分子筛。（2）制备聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜：将聚偏氟乙烯（PVDF）、有机溶剂与步骤（1）制备的MCM-48介孔分子筛混合搅拌均匀后升温至30~50℃，搅拌30~100min，得到浆料，其中，所述聚偏氟乙烯（PVDF）、所述有机溶剂和所述MCM-48介孔分子筛的用量比为10g:（30~150）ml：（0.5~3）g，将所述浆料浇注于基板上，真空干燥后得到聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜。（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（2）的聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜浸于电解液中5~60min，得到改性聚偏氟乙烯（PVDF）基凝胶聚合物电解质。本专利技术步骤（1）为十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂制备MCM-48介孔分子筛的过程，即制备型号为MCM-48的分子筛的过程，其中，十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)起结构模板和导向剂的作用，在将前驱体置于高温焙烧的过程中被除去，从而打开分子筛的孔道，使得到的分子筛具有大量的孔洞和高的比表面积。优选地，所述升温至500~600℃的升温速度为3~5℃/min。优选地，所述干燥是在70~90℃干燥12~48h。本专利技术步骤（2）为将聚偏氟乙烯（PVDF）、有机溶剂和MCM-48介孔分子筛按一定配比混合均匀得到浆料后经过浇注和干燥，得复合MCM-48介孔分子筛的聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜的过程，该制备过程中有机溶剂的作用是作为增塑剂。优选地，所述聚偏氟乙烯（PVDF）的重均分子量为10~50万。聚偏氟乙烯（PVDF）具有较好的机械强度，热稳定性和化学稳定性，作为凝胶聚合物电解质的基材可以提高所制备的凝胶电解质的机械性能及稳定性。优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。优选地，所述真空干燥是在60~100℃下真空干燥24~48h。优选地，所述真空干燥时的压力为0.01MPa。干燥过程中的真空度越高越好，干燥后得到的聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜结构中，由于介孔分子筛的加入，使聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜具有良好的孔洞结构，不仅在表面有大量的微孔，而且在表面下方也有许多相互连接的微孔，利于提高电解质的电导率。优选地，所述聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜的厚度为30~50μm。优选地，基板为玻璃板或聚四氟乙烯板。步骤（3）是由复合MCM-48介孔分子筛的聚偏氟乙烯（PVDF）微孔膜制备改性聚偏氟乙烯（PVDF）基凝胶聚合物电解质的过程。MCM-48介孔分子筛为立方相的介孔分子筛，具有较为均一孔径和良好的长程有序性，其三维孔道结构有优良的传输性能，满足最小面螺旋结构，不易造成吸附分子移动障碍，将MCM-48介孔分子筛加入，利于提高聚偏氟乙烯（PVDF）基凝胶聚合物电解质的电导率及机械稳定性。优选地，所述电解液由六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）组成。电解液盛装在充满惰性气体的手套箱中。优选地，所述碳酸乙烯酯（EC）：碳酸丙烯酯（PC）的体积比为1:1~1:5。优选地，所述六氟磷酸锂（LiPF6）的摩尔浓度为0.5~1.5mol／L。优选地，惰性气体为氮气或氩气。第二方面，本专利技术提供了一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）基凝胶聚合物电解质，该电解质由上述方法制备得到。本专利技术提供了一种改性聚偏氟乙烯（PVDF）基凝胶聚合物电解质及其制备方法，具有如下有益效果：（1）由于MCM-48介孔分子筛具有较高的比表面积和丰富的孔洞，而聚偏氟乙烯（PVDF）是机械强度及稳定性良好的基材，本专利技术提供的经MCM-48介孔分子筛改性后的聚偏氟乙烯（PVDF）基凝胶聚合物电解质具备较高的电导率，安全性能高，有较好的功率密度、寿命及比容量；（2）本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备MCM?48介孔分子筛：将十六烷基三甲基溴化胺、去离子水及氢氧化钠混合溶解后升温至20~50℃，恒温搅拌30~120min，加入正硅酸乙酯，继续搅拌4~5h，得到混合物，将混合物移入密闭反应器中，于80~120℃下静止晶化3~12h，经过滤和水洗后干燥，得到前驱体，将前驱体升温至500~600℃，恒温焙烧4~10h，得到MCM?48介孔分子筛；其中，所述十六烷基三甲基溴化胺：去离子水：氢氧化钠：正硅酸乙酯的用量比为（0.55~0.7）g:（65~80）ml：（0.4~0.5）g：1g；（2）制备聚偏氟乙烯微孔膜：将聚偏氟乙烯、有机溶剂与步骤（1）制备的MCM?48介孔分子筛混合搅拌均匀后升温至30~50℃，搅拌30~100min，得到浆料，将所述浆料浇注于基板上，真空干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜；其中，所述聚偏氟乙烯、所述有机溶剂和所述MCM?48介孔分子筛的用量比为10g:（30~150）ml：（0.5~3）g；（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（2）的聚偏氟乙烯微孔膜浸于电解液中5~60min，得到改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质。...

【技术特征摘要】
1.一种改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包
括以下步骤：
（1）制备MCM-48介孔分子筛：
将十六烷基三甲基溴化胺、去离子水及氢氧化钠混合溶解后升温至20~50
℃，恒温搅拌30~120min，加入正硅酸乙酯，继续搅拌4~5h，得到混合物，将
混合物移入密闭反应器中，于80~120℃下静止晶化3~12h，经过滤和水洗后干
燥，得到前驱体，将前驱体升温至500~600℃，恒温焙烧4~10h，得到MCM-48
介孔分子筛；其中，所述十六烷基三甲基溴化胺：去离子水：氢氧化钠：正硅
酸乙酯的用量比为（0.55~0.7）g:（65~80）ml：（0.4~0.5）g：1g；
（2）制备聚偏氟乙烯微孔膜：
将聚偏氟乙烯、有机溶剂与步骤（1）制备的MCM-48介孔分子筛混合搅拌
均匀后升温至30~50℃，搅拌30~100min，得到浆料，将所述浆料浇注于基板上，
真空干燥后得到聚偏氟乙烯微孔膜；其中，所述聚偏氟乙烯、所述有机溶剂和
所述MCM-48介孔分子筛的用量比为10g:（30~150）ml：（0.5~3）g；
（3）在充满惰性气体的手套箱中，将步骤（2）的聚偏氟乙烯微孔膜浸于
电解液中5~60min，得到改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯基凝胶聚合物电解质的制备方法，
其特征在于，步骤（1）中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明杰，刘大喜，王要兵，
申请(专利权)人：海洋王照明科技股份有限公司，深圳市海洋王照明技术有限公司，深圳市海洋王照明工程有限公司，
类型：发明
国别省市：