一种调控聚（二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷）分子量及其分布的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种调控聚(二甲基硅氧烷‑co‑甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法，是将二甲基环硅氧烷、碱催化剂混合，通氮气0.5～1.5h；升温至90～130℃，聚合反应2～6h，得到反应液；(2)在反应液中加入甲基乙烯基环硅氧烷、封端剂，继续聚合反应2～6h，得到粗产物；对粗产物进行后处理，用甲醇逐级沉淀，离心，最后旋蒸得到聚(二甲基硅氧烷‑co‑甲基乙烯基硅氧烷)。本发明专利技术的制备过程简易，后处理方便，产品收率高，分子量及其分布较容易控制，可广泛应用于硅橡胶、硅树脂的增强和改性，应用于磁性纳米粒子的修饰以及药物释放，同时可应用于离型剂、脱模剂、个人护肤品等性能的改善。

A preparation method for controlling molecular weight and distribution of poly (dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane)

The invention discloses a preparation method for regulating the molecular weight and distribution of poly (dimethylsiloxane Co methylvinyl siloxane). The method mixes dimethylcyclosiloxane and alkali catalyst, and passes through nitrogen for 0.5-1.5 H. The reaction liquid is obtained by heating to 90-130 C and polymerization for 2-6 h; (2) adding methylvinyl cyclosiloxane and end-blocking agent in the reaction liquid to continue the polymerization reaction for 2-6 H. The crude product was obtained, and the crude product was treated, precipitated step by step with methanol, centrifuged, and finally steamed to obtain poly (dimethylsiloxane Co methylvinyl siloxane). The preparation process of the invention is simple, the post-treatment is convenient, the yield of the product is high, the molecular weight and its distribution are easy to control, and can be widely applied to the strengthening and modification of silicone rubber and silicone resin, the modification of magnetic nanoparticles and drug release, and the improvement of properties of release agent, release agent and personal skin care products.

【技术实现步骤摘要】
一种调控聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法
本专利技术涉及材料领域，特别涉及一种调控聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)分子量的制备方法。
技术介绍
硅氧烷聚合物是以Si-O-Si链为主链、有机基团(甲基、苯基、乙烯基等)为侧链的一类有机无机杂化的物质，这种结构赋予其优异的物理化学性能、耐高低温性、柔顺性、较好的介电性、耐候性、润滑性以及较低的表面张力等，广泛应用于防水材料、自清洁材料、海水防污材料、硅橡胶及硅树脂的应用改性等方面。硅橡胶一般以含乙烯基的聚硅氧烷为基础胶，在交联剂和催化剂的作用下硫化成弹性体。聚硅氧烷的分子量以及乙烯基的含量在整个硫化工程中起着至关重要的作用。一般来说分子量越大，乙烯基的相对含量越低，硫化过程中交联密度就低，其力学性能和补强效果就比较差；当分子量较大时，交联密度增加，力学性得到提升的同时，其弹性性能大大受损。所以，传统的乙烯基硅氧烷基础胶在增强补强橡胶时，不能同时兼顾力学性能和弹性性能。聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)是一类以二甲基硅氧烷(-Me2SiO-)和甲基乙烯基硅氧烷(-MeViSiO-)两种单体链接组成的一个类高分子共聚物。二甲基硅氧烷链段的引入，提高了分子链的柔顺性能；甲基乙烯基硅氧烷的引入，可以在保证聚合物高分子量的同时拥有较高的乙烯基含量。因此，聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)能够解决传统高分子量和高乙烯基含量不能同时兼顾的问题；同时，具有反应的活性乙烯基，可用于硅氢加成，巯基乙烯反应等，拓宽材料的应用范围。目前通常采用“一锅煮”的方法合成聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)，得到的分子量分布比较宽，分子量不易控制。在硅橡胶的改性中，若分子量过大就不能够保证交联密度，对橡胶制品的力学性能和弹性性能有很大的影响；在丙烯酸树脂、环氧树脂等改性过程中，分子量的大小直接影响反应程度。。如何精确调控聚合物的分子量及其分布，是当前研究的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种准确度高、工艺简单的调控聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法，通过分段聚合的方式，使开环速率较低的单体在较高温度下先反应，然后让开环速率较高的单体后反应；通过逐滴滴加的方式，能够充分的与活性位点结合，保证两种单体聚合速率一致，从而精确调控聚合物的分子量及其分布。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种调控聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法，包括下述步骤：(1)将5～40摩尔份的二甲基环硅氧烷、0.01～0.5摩尔份的碱催化剂混合，通氮气0.5～1.5h；升温至90～130℃，聚合反应2～6h，得到反应液；(2)在反应液中加入5～40摩尔份的甲基乙烯基环硅氧烷、0.05～5摩尔份的封端剂，继续聚合反应2～6h，得到粗产物；(3)对粗产物进行后处理，用甲醇逐级沉淀，离心，最后旋蒸得到聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)。在反应前，先将二甲基环硅氧烷(Dn)、甲基乙烯基环硅氧烷(DmVi)、封端剂(MM)、碱催化剂进行前处理，分别放置于不同单口瓶中，抽真空至-0.08～-0.09MPa，脱水1～2h。前处理过程中，脱水的温度为60～85℃。所述聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)的结构式包括式1、式2、式3：其中，R、R’分别为：-CH3、-CH＝CH2、-C6H5、-OH、-NH2、-Cl或-CH2CH＝CH2；聚合度m＝10～200，n＝10～200。所述二甲基环硅氧烷(Dn)为六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)或十二甲基环六硅氧烷(D6)。所述碱催化剂为叔丁基锂、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、硅醇钠、硅醇钾、四甲基氢氧化铵、路易斯碱或固体超强碱催化剂。所述甲基乙烯基环硅氧烷(DmVi)为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷或一乙烯基五甲基环三硅氧烷。所述封端剂为四甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3-五甲基-3-苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氢基二硅氧烷或1,3-二乙基四甲基二硅氧烷。步骤(1)中，聚合反应时进行机械搅拌，转速为200rad/min～300rad/min；聚合时间优选2～3h，聚合温度优选90～110℃。步骤(2)中，聚合时间优选为2～4h；聚合温度保持不变或者降低10～20℃。甲基乙烯基环硅氧烷与二甲基环硅氧烷的摩尔比优选为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。步骤(3)中，所述离心是将粗产物缓慢滴入盛有甲醇的离心管中，离心转速为4000～15000rad/min，离心时间4～6min，反复操作一次以上，除去上清液，对底部产物进行旋蒸；在后处理过程中，根据上清液的pH值来判断催化剂是否完全去除；旋蒸温度为20～40℃，以达到除去溶剂甲醇的目的。本专利技术的原理是：由于二甲基环硅氧烷和甲基乙烯基环硅氧烷的硅原子上链节的取代基团不同、空间位阻不同，甲基乙烯基环硅氧烷的开环速率要大于二甲基环硅氧烷的开环速率，为了获得较窄分布的聚合物，使开环速率低的单体在较高的温度下先反应，开环速率高的单体在较低的温度下后反应，从而保持反应几率的一致性，因此能够制备分子量分布比较窄的聚合物。此外，当两种单体的配比比较接近的时候，分子量分布比较窄；当两者之间的配比比较大的时候，分子量的分布比较宽，分子量也不容易控制，其主要原因是在相同的环数目情况下，二甲基环硅氧烷的开环速度小于甲基乙烯基的开环速度，但是其缩合速率略大于甲基乙烯基环硅氧烷，当两者用量相同时，开环速率和缩合速率会相互弥补，从而使每个单体的聚合概率都相同，所以得到的分子量的分布也比较窄。本专利技术与现有技术相比具有如下优点和效果：(1)本专利技术采用开环缩合的方式，通过单体之间配比、单体与封端剂的配比、聚合温度的分段调控、以及单体的添加顺序，提供了一种可以精确调控分子量及其分布的聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)的制备方法，制备出分子量分布较窄、分子量易于控制的聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)。(2)本专利技术的制备过程简易，后处理方便，产品收率高，分子量及其分布较容易控制，可广泛应用于硅橡胶、硅树脂的增强和改性，应用于磁性纳米粒子的修饰以及药物释放，同时可应用于离型剂、脱模剂、个人护肤品等性能的改善。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1先将两种环单体、碱催化剂、封端剂进行提纯处理。将5g(16.9mmol)八甲基环四硅氧烷(D4)、0.024g(0.187mmol)硅醇钾放入配置有冷凝管、搅拌器、温度计的四口烧瓶中，通氮气0.5h，温度升至110℃，反应2h，再将5.8g(16.9mmol)四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)和0.368g(2.27mmol)六甲基二硅氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种调控聚(二甲基硅氧烷‑co‑甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)将5～40摩尔份的二甲基环硅氧烷、0.01～0.5摩尔份的碱催化剂混合，通氮气0.5～1.5h；升温至90～130℃，聚合反应2～6h，得到反应液；(2)在反应液中加入5～40摩尔份的甲基乙烯基环硅氧烷、0.05～5摩尔份的封端剂，继续聚合反应2～6h，得到粗产物；(3)对粗产物进行后处理，用甲醇逐级沉淀，离心，最后旋蒸得到聚(二甲基硅氧烷‑co‑甲基乙烯基硅氧烷)。

【技术特征摘要】
1.一种调控聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)将5～40摩尔份的二甲基环硅氧烷、0.01～0.5摩尔份的碱催化剂混合，通氮气0.5～1.5h；升温至90～130℃，聚合反应2～6h，得到反应液；(2)在反应液中加入5～40摩尔份的甲基乙烯基环硅氧烷、0.05～5摩尔份的封端剂，继续聚合反应2～6h，得到粗产物；(3)对粗产物进行后处理，用甲醇逐级沉淀，离心，最后旋蒸得到聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)。2.根据权利要求1所述的调控聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法，其特征在于：在反应前，先将二甲基环硅氧烷、甲基乙烯基环硅氧烷、封端剂、碱催化剂进行前处理，分别放置于不同单口瓶中，抽真空至-0.08～-0.09MPa，脱水1～2h，脱水的温度为60～85℃。3.根据权利要求1所述的调控聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法，其特征在于：所述二甲基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷。4.根据权利要求1所述的调控聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法，其特征在于：所述碱催化剂为叔丁基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硅醇钠、硅醇钾、四甲基氢氧化铵、路易斯碱或固体超强碱催化剂。5.根据权利要求1所述的调控聚(二甲基硅氧烷-co-甲基乙烯基硅氧烷)分子量及其分布的制备方法，其特征在于：所述甲基乙烯基环硅氧烷为三甲基三乙烯基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷或一乙烯基五甲基环三硅氧烷。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡继文，尚颖超，涂园园，林树东，魏彦龙，黄振祝，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地，中科院广州化学有限公司，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：广东,44