用于制备丁腈橡胶的方法技术

用于制备丁腈橡胶的方法，包括：-在包含12至16个碳原子和至少三个叔碳原子且具有与一个叔碳原子结合的硫的至少一种烷基硫醇的存在下，在7至10、优选8至9范围内的pH下，将至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体经历乳液聚合，获得胶乳；-在选自镁、钠、钾(优选镁)的至少一种金属的硫酸盐的存在下，在高于或等于30℃、优选40℃至60℃范围内的温度下，将胶乳经历凝固，获得凝固的丁腈橡胶；-在选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂(优选氢氧化钾)的至少一种无机碱的存在下，在高于或等于10、优选11至12范围内的pH下，将凝固的丁腈橡胶经历使用水的洗涤。这样获得的丁腈橡胶能够产生具有高硫化速率和良好硫化屈服的可硫化的弹性体组合物。此外，该弹性体组合物引起低的模具污染且因此可以有利地用于注射成型工艺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种。更具体地，本专利技术涉及一种，所述方法包括:乳液聚合至少一种α，β_不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体，获得胶乳；在至少一种金属硫酸盐的存在下凝固该胶乳，获得凝固的丁腈橡胶；在至少一种无机碱的存在下用水洗涤该凝固的丁腈橡胶。本专利技术还涉及一种可硫化的弹性体组合物，所述可硫化的弹性体组合物包括以上描述所获得的至少一种丁腈橡胶。这样获得的丁腈橡胶能够产生具有高硫化速率和良好硫化屈服(vulcanizationyield)的可硫化的弹性体组合物。此外，该弹性体组合物引起小的模具污染，因此可有利地用于注射成型工艺。已知的是丁腈橡胶、特别是丙烯腈-丁二烯橡胶(还称为NBR)广泛地用于注射成型。对于注射成型，丁腈橡胶必须通常能够产生(特别是在高温下)具有高流动性、高交联效率(即高硫化速率)和短硫化时间的弹性体组合物。已经提出用于获得能够产生具有高硫化速率的弹性体组合物的丁腈橡胶的各种方法，诸如，例如用于引入功能基团(诸如，例如羧基基团或氨基基团)的方法、用于并入合适的硫化促进剂的方法、用 于使用最小量乳化剂和凝固剂进行乳液聚合因此使获得的丁腈橡胶中的剩余催化剂的量最小化的方法。此外，模具的污染在包括丁腈橡胶的弹性体组合物的注射成型中是明显的，其中硫化是在高温下进行的。当成型重复多个循环时，事实上，使用的材料的残留物逐渐地沉积在模具上，因此污染获得的成型制品且使其表面劣化。因此，必须周期性地清洁模具，导致时间的浪费、更高的制造成本和降低的产量。为了克服以上缺点，本领域已经做出了努力。例如，欧洲专利申请EP692496描述了一种不饱和腈/共轭二烯烃共聚物，该不饱和腈/共轭二烯烃共聚物的门尼粘度在15至65范围内，且该不饱和腈/共轭二烯烃共聚物每100摩尔形成分子的单体单元包含至少0.03摩尔烷硫基基团，所述烷硫基基团具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子且具有与一个该叔碳原子结合的硫。该专利申请还描述了一种用于制备该共聚物的方法，该方法的特征是:在自由基引发剂的存在下，使用具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子且具有与一个该叔碳原子结合的硫的烷基硫醇作为分子量改性剂，共聚合不饱和腈与共轭二烯烃。当在高温下硫化短的时间段时，以上共聚物据说能够产生具有高硫化速率的弹性体组合物，且该弹性体组合物能够大体上解决模具污染的问题。因此以上共聚物据说能够产生在注射成型中特别有用的弹性体共聚物。欧洲专利申请EP779300描述了一种不饱和腈/共轭二烯烃共聚物，该不饱和腈/共轭二烯烃共聚物的每100摩尔形成分子的单体单元具有至少0.03摩尔烷硫基基团，所述烷硫基基团具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子和与一个该叔碳原子结合的硫，该共聚物的门尼粘度在15至150范围内且该共聚物的不饱和腈的含量在10重量％ 至60重量％范围内，且该共聚物中不饱和腈的成分分布宽度(breadthofcompositional distribution) ( Δ AN)在3至20范围内。该专利申请还描述了一种用于制备该共聚物的方法，其中在分子量改性剂和自由基引发剂的存在下，将不饱和腈和共轭二烯烃共聚合，其特征在于，分子量改性剂为烷基硫醇，所述烷基硫醇具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子和与一个该叔碳原子结合的硫，且其特征还在于，用量在单体的总量的30重量％至80重量％范围内的单体来引发共聚合，当聚合转化率达到20%至70%范围内的值时，剩余量的单体被并入聚合混合物。当在高温下硫化短的时问时，以上共聚物据说能够产生高硫化速率的弹性体组合物，且该弹性体组合物能够大体上解决模具的污染问题。因此以上共聚物据说能够产生在注射成型中特别有用的弹性体组合物。欧洲专利申请EP779301描述了一种不饱和腈/共轭二烯烃共聚物，该不饱和腈/共轭二烯烃共聚物的每100摩尔形成分子的单体单元具有至少0.03摩尔烷硫基基团，所述烷硫基基团具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子和与一个该叔碳原子结合的硫，该共聚物的门尼粘度在15至150范围内且包含在3重量％至20重量％范围内的低分子量级分，该低分子量级分的数均分子量不高于35，000o该专利申请还描述了一种用于制备该共聚物的方法，其中在分子量改性剂和自由基引发剂的存在下，将不饱和腈和共轭二烯烃共聚合，其特征在于，分子量改性剂为烷基硫醇，所述烷基硫醇具有包含至少三个叔碳原子的、12至16个碳原子和与一个该叔碳原子结合的硫，且其特征还在于，在引发共聚合之前，将量在分子量改性剂的总量的10重量％至95重量％范围内的分子量改性剂并入单体的混合物，且当聚合转化率达到20%至70%范围内的值时，剩余量的分子量改性剂被并入聚合混合物。当在高温下硫化短的时间时，以上共聚物据说能够产生高硫化速率的弹性体组合物，且该弹性体组合物能够大体上解决模具的污染问题。因此以上共聚物据说能够产生在注射成型中特别有用的弹性体组合物。然而，在以上文件中，作为包括该丁腈橡胶的弹性体组合物的高硫化速率的证明，示出了短的初始硫化时间(烧焦时间)。然而，该短的初始硫化时间(烧焦时间)可以具有各种缺点，特别是相对于该弹性体组合物在注射成型中的用途。为了克服以上缺点，本领域中已经进行了努力。例如，美国专利申请US2008 / 02893868描述了一种丁腈橡胶，该丁腈橡胶包括至少一种α，β_不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，该丁腈橡胶具有根据以下通式(I)、在Oppmxg / mole至60ppmxg / mole范围内的离子指数(“II”):本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备丁腈橡胶的方法，所述方法包括：?在包含12至16个碳原子和至少三个叔碳原子且具有与一个所述叔碳原子结合的硫的至少一种烷基硫醇的存在下，在7至10范围内的pH下，将至少一种α，β?不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体经历乳液聚合，获得胶乳；?在选自镁、钠、钾的至少一种金属的硫酸盐的存在下，在高于或等于30℃的温度下，将所述胶乳经历凝固，获得凝固的丁腈橡胶；?在选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂的至少一种无机碱的存在下，在高于或等于10的pH下，将所述凝固的丁腈橡胶经历使用水的洗涤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.06.27 IT MI2011A0011701.一种用于制备丁腈橡胶的方法，所述方法包括: -在包含12至16个碳原子和至少三个叔碳原子且具有与一个所述叔碳原子结合的硫的至少一种烷基硫醇的存在下，在7至10范围内的pH下，将至少一种α，β-不饱和腈、至少一种共轭二烯烃和任选的一种或多种另外的可共聚单体经历乳液聚合，获得胶乳； -在选自镁、钠、钾的至少一种金属的硫酸盐的存在下，在高于或等于30°C的温度下，将所述胶乳经历凝固，获得凝固的丁腈橡胶； -在选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锂的至少一种无机碱的存在下，在高于或等于10的pH下，将所述凝固的丁腈橡胶经历使用水的洗涤。2.根据权利要求1所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述乳液聚合在8至9范围内的PH下进行。3.根据权利要求1或2所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述凝固在硫酸镁的存在下进行。4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述凝固在40°C至60°C范围内的温度下进行。5.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述使用水的洗涤在氢氧化钾的存在下进行。6.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述使用水的洗涤在11至12范围内的pH下进行。7.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述α，β-不饱和腈选自具有3至5个碳原子的α，不饱和腈类，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、α -氯代丙烯腈或其混合物。8.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述共轭二烯烃选自具有4至6个碳原子的共轭二烯烃类，诸如1，3- 丁二烯、异戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、戊间二烯、I，3-戊二烯或其混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备丁腈橡胶的方法，其中所述丁腈橡胶为丙烯腈-丁二烯(NBR)共聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗马诺·利马，达维代德·德桑蒂，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：
国别省市：