热致可逆交联接枝聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种接枝聚合物PG，所述接枝聚合物含有聚合物主链P和至少一个连接到所述聚合物主链P的侧接枝物G，接枝物G具有通式(1)：其中R1和R2彼此独立地代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，X代表酰胺、酰胺基-酸、脲或氨基甲酸酯官能团，所述接枝物G通过硫原子连接到聚合物主链P。接枝聚合物PG是允许热致可逆交联的聚合物。接枝聚合物PG可用于许多领域如涂料、漆、热塑性塑料、胶粘剂、润滑剂、燃料、墨、水泥、建筑材料、橡胶和沥青。接枝聚合物PG尤其可用于热致可逆交联的沥青/聚合物组合物，因而可用于在沥青涂覆的材料的生产过程中降低涂覆、铺展和/或压制温度。——S——R1——X——R2??(1)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热致可逆交联接枝聚合物。在许多领域中这些聚合物都有应用，基于这个原因，本专利技术还涉及所述接枝聚合物在涂料、漆、热塑性塑料、胶粘剂、润滑剂、燃料、墨、水泥、建筑材料、橡胶和浙青中的用途。特别是，本专利技术涉及基于浙青和所述接枝聚合物的浙青/聚合物组合物。最后，本专利技术涉及制备接枝聚合物及基于浙青和所述接枝聚合物的浙青/聚合物组合物的方法。
技术介绍
根据本专利技术的接枝聚合物是能够聚合自组装的聚合物，以便通过热致可逆交联系统形成超分子网络。根据本专利技术的接枝化合物不是通过共价键连接的，共价键一旦形成就不能被断开，因此是不可逆的，而是通过热致可逆键连接的，热致可逆键在某些温度范围下存在，在其他温度范围下消失。这在涂料技术中可以是特别有利的，在涂料技术中需要在其施加过程中在高速剪切情况下具有低粘度并在其施加后再次变粘的聚合物。在浙青领域尤其是这样。为了能够使用，浙青必须具有某些机械性能，尤其是弹性或黏结性能。因为浙青本身通常不具有足够的弹性或黏结性，所以添加可任选交联的聚合物，特别是与硫交联的。当这些聚合物被交联，交联是不可逆的。一旦交联完成，就不能回到交联反应之前存在的最初状态。因此，交联的浙青/聚合物组合物具有良好的机械性能，但是它们的粘度非常高。因此，存在对聚合物链间的结合是热致可逆的聚合物的需求。文献中存在导致超分子聚合物的分子间结合的一些实例。专利EP0929597描述了基于具有尿嘧啶基团的单元的超分子聚合物。专利EP1031589描述了由含有异氰酸酯官能团的分子和含有羟基、胺基或酸官能团的分子之间反应获得的超分子聚合物。专利申请EP1136506描述了基于具有戊二酰胺官能团的单元的超分子聚合物。专利EP1202951描述了酸或酰氯与被羟基和酸官能团取代的芳香族衍生物反应获得的超分子聚合物。专利EP1465930描述了基于具有咪唑啉酮基 团的单元的超分子聚合物。专利申请EP2069422描述了源自咪唑啉酮衍生物和脂肪酸衍生物之间反应的超分子聚合物。在专利申请EP2178924、EP2178925和EP2217648中描述了本申请人自己开发的超分子聚合物。前者是基于具有硫醇官能团的接枝聚合物，后者是由脂肪酸和含脲、酰胺、氨基甲酸酯或咪唑啉酮单元的分子之间反应获得的。在本申请人的申请EP0799252中描述了官能化弹性体。这些弹性体由还含有酸官能团的双硫醇衍生物官能化，所述酸官能团通过氢键诱导交联。胺的加入还可以诱导额外的离聚物型交联。在专利申请EP2178924和EP2178925中，接枝聚合物的制备方法涉及聚合物和含有至少18个碳原子的长烃链的硫醇衍生物。虽然利用18个碳原子的硫醇衍生物的接枝方法正常进行，接枝率为60%至80%，但是涉及更长硫醇衍生物(如那些含有40个碳原子或70个碳原子的长烃链的硫醇衍生物)的接枝方法不太令人满意，因为接枝率仅为20%。此外，将含有40个碳原子或70个碳原子的接枝物的接枝聚合物与未反应的硫醇衍生物分离非常困难，而未反应的硫醇衍生物可以显著改变所得到的接枝聚合物的性质。因此，难以得到具有非常长的链烧烃结构域(domaine)的接枝聚合物,这就是本申请人特别寻求改善的。
技术实现思路
在继续研究中，本申请人现已开发出新的接枝聚合物，在保留具有非常的长链烷烃结构域的接枝物的同时，可以更容易获得该接枝聚合物。此外，由于在这些接枝聚合物中引入了新官能团，新接枝聚合物具有改善的热致可逆性。因此，新接枝聚合物特别在有机溶剂如甲苯中，并且还在浙青中形成了特别有效的凝胶。具有等量碳原子的接枝物的接枝率比先前获得的更大。新接枝聚合物形成的凝胶在某些温度范围内存在，当温度升高时消失。因此，根据本专利技术的新接枝聚合物能够诱导热致可逆交联。此外，本专利技术人还开发了新的浙青/聚合物组合物，在使用温度下，该组合物具有不可逆交联的浙青/聚合物组合物的性质，特别是关于弹性和/或黏结性，并且在实施温度下具有降低的粘度。最后，本专利技术的另一个主题包括提供浙青/聚合物组合物，该组合物在存储时是稳定的并且耐老化。根据本专利技术的新接枝聚合物是含有聚合物主链P和至少一个连接到所述聚合物主链P的侧接枝物G的聚合物PG，接枝物G具有通式(1):-S-R1-X-R2 (1)其中:-R1和R2彼此独立地代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，-X代表酰胺、酰胺基-酸、酯、酰亚胺、脲或氨基甲酸酯官能团，所述接枝物G通过硫原子连接到聚合物主链P。R1和R2基团的存在允许通过可结晶链烷烃结构域的热致可逆交联。在低温下，R1和R2基团结晶区的相互作用结合聚合物链P，然后接枝聚合物PG交联。当温度升高时，这些结晶区熔融，并且交联、聚合物链P的结合消失。当温度再次降低时，R1和R2基团再结晶并且交联再次出现。因此，交联是热致可逆的。此外，聚合物PG中X官能团的存在使得有可能通过氢键型的相互作用或通过极性相互作用加强热致可逆交联。在低温下，这些相互作用使得有可能加强聚合物链P的组合、交联。当温度升高时，这些相互作用消失，聚合物链P的交联、组合也消失。当温度再次降低时，这些相互作用再次出现，交联也再次出现。这两种类型的相互作用诱导关于聚合物PG交联的协同效应。最后，当热致可逆交联被含有大量的碳原子的R1和R2基团促进时，新接枝聚合物使得有可能更容易获得所述具有很长链长的接枝聚合物PG，这归因于两步法合成方法，其中首先引入R1基团，然后引入R2基团。事实上，合成含有单个烃基的接枝聚合物比合成含有两个碳原子数相同的烃基的接枝聚合物更困难。本申请人还发现了可以合成具有小尺寸接枝物，即含有短链的接枝物的新接枝聚合物。简要描述本专利技术涉及一种接枝聚合物PG，所述接枝聚合物PG含有聚合物主链P和至少一个连接到所述聚合物主链P的侧接枝物G，所述接枝物G具有通式(I):-S-R1-X-R2 (I)其中R1和R2彼此独立地代表直链或支链、不饱和或饱和的烃基，使得R1和R2基团的碳原子总数在2和110之间，X代表酰胺、酰胺基-酸、酯、酰亚胺、脲或氨基甲酸酯官能团，所述接枝物G通过硫原子连接到聚合物主链P。优选地，R1和R2基团的碳原子总数在4和90之间，优选在8和70之间，更优选在12和50之间，甚至更优选在16和40之间，甚至更优选在18和30之间，甚至更优选在20和24之间。优选地，R1代表式CnH2n的直链饱和烃基并且R2代表式CmH2m+1的直链饱和烃基，其中η和m是整数，使得n+m的总和在2和110之间。优选地，η在I和60之间，优选在2和50之间，更优选在4和40之间，甚至更优选在6和25之间，甚至更优选在8和20之间，甚至更优选在9和15之间，甚至更优选在10和12之间，以及m在I和50之间，优选在2和40之间，更优选在4和30之间，甚至更优选在6和25之间，甚至更优选在8和20之间，甚至更优选在9和15之间，甚至更优选在10和12之间。优选地，聚合物主链P是由共轭二烯单元和单乙烯基芳烃单元的共聚反应得到的，特别是由丁二烯单元和苯乙烯单元的共聚反应。优选地，源于共轭二烯特别是丁二烯的1-2双键单元的含量相较于共轭二烯特别是丁二烯单元的总质量在5质量％和70质量％之间，优选在10质量％和60质量％本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西尔维娅·哈德斯，卢德维克·莱布勒，伊利亚斯·伊利奥普洛斯，朱利耶·普雷沃斯特，
申请(专利权)人：道达尔炼油与销售部，国家科学研究中心，
类型：
国别省市：