具有官能化星型聚合物的薄膜复合膜制造技术

薄膜复合膜(TFC)包括载体(24)上的活性层(26)。该活性层(26)包括至少8个星型聚合物阻隔层(28)，该星型聚合物各自具有至少三个附着到中心核的线性聚合物。每个阻隔层(28)具有5至50nm的厚度，且阻隔层(28)具有交替的电荷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有官能化星型聚合物的薄膜复合膜专利技术背景膜技术例如微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)是用于水纯化和其它液体分离的能量高效的且成本节约的方法。NF膜已经广泛用于含盐水处理、废水再利用和水软化中，因为它们与RO相比要求相对低的操作压力。NF膜还保持高的水通量而对小的有机污染物和多价离子物质(其不能通过多孔UF或MF膜容易地除去)具有良好过滤效率。参考图1，NF膜10包括支撑网12，多孔中间层14、通常的聚砜(PSF)和阻隔层16。该多层构造被称作薄膜复合膜(TFC)。阻隔层在控制分离性能中起到重要作用，同时支撑层提供了足够的机械强度以使得TFC复合膜10可耐受外部操作压力。
技术实现思路
通过二胺类和酸性氯化物的界面聚合制备的商业NF膜以合理的高水通量除去小的有机污染物和离子物质。但是，控制膜结垢(孔堵塞或在膜表面上有机污染物的物理吸附)和进一步提高通量是提高膜寿命并降低总的操作成本所需要的。通常，本专利技术的实施方式涉及抗结垢的高度水渗透性的NF膜，其包括分层的官能化星型聚合物的活性层。在各种实施方式中，将具有交替电荷的星型聚合物逐层(LBL)沉积到多孔支撑基底上形成致密活性层。在该活性层中构成阻隔层的星型聚合物具有明确定义的球状结构，其具有高度致密的外部官能团，所述官能团可被选择以提高分离性能并消除膜结垢。在一个实施方式中，本公开涉及包括载体上的活性层的薄膜复合膜(TFC)。活性层包括至少8个星型聚合物阻隔层，其中星型聚合物包括至少三个连接在中心核的线性聚合物。每个阻隔层具有5-50nm的厚度，阻隔层具有交替的电荷。在另一个实施方式中，本公开涉及用于制备膜的方法，其包括：a)将具有第一表面电位的支撑膜的表面暴露于第一溶液以在所述表面上形成第一带电阻隔层，其中第一溶液包含在第一溶剂中的第一星型聚合物，且其中第一星型聚合物具有与第一表面电位相反的第二表面电位；b)将第一带电阻隔层暴露于第二溶液以在第一带电阻隔层上形成第二带电阻隔层，其中第二溶液包含第二溶剂和第二星型聚合物，其具有与第二表面电位相反的第三表面电位；和c)重复步骤a)和b)以在支撑膜上形成自组装星型聚合物的多层堆叠。在一些实施方式中，球形的星型聚合物的横向自组装行为可以为薄聚合物膜提供高的堆积密度和降低的缺陷。在一些实施方式中，在球形的星型聚合物之间的空间可产生额外的自由体积，其可通过提供水分子的渗出途径而提高水渗透性。在一些实施方式中，星型聚合物可被设计为包含带电物质的混合官能团以提供广泛的期望益处。例如，带电物质可选择为通过静电相互作用和/或氢键而提供LBL组装以促进膜形成。在另一个实施例中，中性亲水部分可提供结垢控制和更有效地抑制在长期NF操作过程中由于膜结垢引起的通量降低。附图说明本专利技术的实施方式接下来将结合附图仅通过举例方式进行描述，所述附图中，图中的相似数字指示相似的要素：图1是纳滤(NF)膜的示意性横截面视图。图2是包括分层官能化星型聚合物的阻隔层的NF膜的示意性横截面视图。图3是具有带正电和带负电星型聚合物的结构的示意图。图4是逐层(LBL)组装的薄膜复合NF膜的示意性横截面视图。图5是通过在多孔PSF载体上SPP和SPN星型聚合物的LBL组装制备的薄膜复合膜的从上至下的一系列SEM图像。图6是使用未改性的PSFUF膜、LBL-组装星型聚合物膜(1～4LBL)和商业NF膜获得的染料排斥率(％)(左图)和水通量(右表)的图。图7是在染料过滤实验后马上获得的各种膜表面(未改性的PSF、LBL-组装星型聚合物膜和商业NF膜)的一系列照片。图8是SPR谱图，其显示了SPP和SPN星型聚合物的LBL沉积的入射角偏移。具有方形的曲线显示了PBS缓冲溶液的背景信号。具体实施方式参考图2，纳滤(NF)膜20包括支撑网22、多孔载体24和活性层26。在各种实施方式中，活性层26由多个功能性星型聚合物层28构成。由活性层26覆盖的多孔载体24根据预期应用可广泛地变化，可以是柔性的或刚性的，并可包括有机材料、无机材料、有机-无机杂化材料、金属材料或前述材料的组合。用于载体24的示例性有机材料包括乙酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪酰胺(例如可从DowChemical,Midland,MI以商品名FILMTEC获得的那些)、聚丙烯腈和共聚物、径迹蚀刻聚酯(例如，由WhatmanLtd.以商品名CYCLOPORE销售的那些)、聚碳酸酯(例如，通过WhatmanLtd.以商品名NUCLEPORE销售的那些)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙烯,尼龙6,6,聚(四氟乙烯)(例如通过DeWALIndustries以商品名PORO-TEX和PARA-TEL销售的那些),以及前述材料的组合。用于坯膜的活性层的示例性无机材料包括纳米多孔氧化铝(Al2O3)(例如通过WhatmanLtd.以商品名ANOPORE销售的那些)、氧化铍(BeO)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、三氧化二钇(Y2O3)、氧化锶(SrO)、氧化镧(La2O3)、二氧化铪(HfO2)、铁的氧化物、氧化锰(MnO)、碳化物、氮化物、硅化物和前述材料的组合。可包括在多孔载体24中的示例性金属包括例如镍、镍合金和不锈钢。多孔载体24具有约1-约1000nm,约1-100nm(0.1微米),约1-50nm,约2-约30nm,且甚至更特别地约5-约20nm的平均孔径。在该申请中，术语“孔”指规则和不规则的空隙和/或从多孔载体的一个面延伸到相反面的通道。微滤(MF)坯膜具有约0.1微米的平均孔尺寸和约500,000道尔顿的截止分子量。超滤(UF)坯膜具有约0.01微米至约0.1微米的平均孔尺寸和约1,000道尔顿至500,000道尔顿的截止分子量。用于下面实施例中的聚砜(PSF)超滤坯膜的孔尺寸为约5至约20nm。多孔载体24可具有1微米至10毫米、更特别地1微米至100微米、更特别地1微米至80微米且甚至更特别地1微米至50微米的厚度。在一些实施方式中，多孔载体24之下可任选地铺以支撑层22，所述支撑层22可为例如另一个膜、纺织或无纺纤维材料、聚合物膜或纸层。活性层26由多个彼此堆叠的星型聚合物层28制成。在该公开中，术语“星型聚合物”指由连接在中心核的多个线性聚合物(至少三个)构成的分支聚合物。星型聚合物的核或中心可以是原子、分子或大分子，且在一些实施方式中，本身可为多官能的。星型聚合物的链或“臂”由可变长度的有机链(其可由相同或不同的聚合物制成)组成。臂可以是化学上相同(同臂星(homostar))或不同的(杂臂星(heterostar)或Miktoarm星)。在其它实施方式中，臂可由多种单体或聚合物组成，产生星型嵌段聚合物或无规星型共聚物。星型聚合物可通过各种途径合成。最常见的合成包括臂先途径，其中活性链用作起始剂(initiator)，和核先途径，其中核用作起始剂。其它合成途径包括：受控的溶胶-凝胶法、基团转移聚合、过渡金属催化、活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、开环聚合、开环易位聚合(ROMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和氮氧化物介导的自由基聚合。C本文档来自技高网...

【技术保护点】
薄膜复合膜(TFC)，其包含在载体上的活性层，其中所述活性层包含至少8个星型聚合物阻隔层，其中所述星型聚合物包含至少三个连接到中心核的线性聚合物，且其中每个所述阻隔层具有5‑50nm的厚度，这些阻隔层具有交替的电荷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.14 US 14/330,8011.薄膜复合膜(TFC)，其包含在载体上的活性层，其中所述活性层包含至少8个星型聚合物阻隔层，其中所述星型聚合物包含至少三个连接到中心核的线性聚合物，且其中每个所述阻隔层具有5-50nm的厚度，这些阻隔层具有交替的电荷。2.根据权利要求1所述的膜，其中这些阻隔层通过静电相互作用彼此粘附。3.根据权利要求1所述的膜，其中交替的星型聚合物阻隔层中的至少一个通过氢键与另一层粘附。4.根据权利要求2所述的膜，其中至少一个所述阻隔层包含具有羧基部分的带负电荷的星型聚合物。5.根据权利要求2所述的膜，其中至少一个所述阻隔层包含具有铵部分的带正电荷的星型聚合物。6.根据权利要求2所述的膜，其中至少一个所述阻隔层包含电中性的亲水表面官能部分。7.根据权利要求6所述的膜，其中所述中性亲水表面官能部分是聚乙二醇。8.用于制备膜的方法，其包括a)将具有第一表面电位的支撑膜的表面暴露于第一溶液以在所述表面上形成第一带电阻隔层，其中所述第一溶液包含在第一溶剂中的第一星型聚合物，且其中所述第一星型聚合物具有与所述第一表面电位相反的第二表面电位；b)将所述第一带电阻隔层暴露于第二溶液以在所述第一带电阻隔层上形成第二带电阻隔层，其中所述第二溶液包含第二溶剂和第二星型聚合物，其具有与所述第二表面电位相...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗英惠，V·李，G·JM·杜博伊斯，R·D·米勒，J·斯利，
申请(专利权)人：国际商业机器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US