一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型涂覆双层膜的制备方法来解决双层膜分层问题，以得到粘附良好的双层膜。本发明专利技术的技术构思是通过疏水性弱聚合物的铸膜液涂覆于底层，再在其上方涂覆疏水性强聚合物的铸膜液，之后置于空气中暴露一段时间，最后将载有两层溶液的玻璃板浸入凝固浴中致其相变成膜。该方法通过亲水和疏水性的梯度控制，实现了将强极性的非溶剂在膜表面的渗透速率控制在合理范围内，能够将两层或多层膜之间的结合力明显提高。本发明专利技术不使用任何添加剂，不采用任何后处理手段，解决了多层膜分层问题。制备工艺简单，成本低廉，制得的多层膜具有良好的粘附性。

Method for preparing multilayer polymer film for improving interlayer bonding force

The invention relates to a preparation method of a novel coating double layer film to solve the delamination problem of double layer film so as to obtain a double-layer film with good adhesion. The technology of the present invention is coated by casting solution of hydrophobic weak polymer at the bottom, and then in the casting solution above the coated hydrophobic polymer, after exposed in air for a period of time, the glass plate is immersed in a bath containing two layers of solution by phase change film. By controlling the gradient of hydrophilicity and hydrophobicity, the permeation rate of the strong polar non solvent on the surface of the film is controlled in a reasonable range, and the bonding force between the two layers or multilayers can be improved obviously. The invention does not use any additives, and solves the problem of delamination of the multilayer film without adopting any post-processing means. The preparation process is simple and the cost is low, and the prepared multilayer film has good adhesion.

【技术实现步骤摘要】
一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法
本专利技术属于多层膜
更具体的，本专利技术涉及一种新型涂覆双层膜的制备方法来解决双层膜分层问题，以得到粘附良好的双层膜。通过本专利技术的方法同样可以制得粘附性能良好的多层膜结构。
技术介绍
不同于其他复合膜，双层膜是通过同时刮涂技术方法制备。一般情况下，一层作为选择层，一层作为支撑层。支撑层具有优异的机械强度和选择层具有优异的截留性能。对于两层溶液聚合物材料的选择原则是不同的：支撑层材料的特点是，价格低廉，具有良好的机械性能、热稳定性和成膜性。选择层材料具有优异的选择性和透过性。与单层膜相比，双层膜更具有以下优势：（1）、不仅能够保持每一层膜的优势，而且可以调整两层的厚度，极大的节省高性能材料的成本；（2）、通过支撑层和同时涂覆过程，可以将脆性但高选择性和可渗透的材料作为选择层，形成双层膜；（3）、相比于其他类型复合膜，双层膜的生产过程，更加简易并且成本低廉。近年来，越来越多的人都在研究制备具有良好粘附性的双层膜，在气体分离、废水处理、正渗透、渗透蒸发脱水和渗透能发电等行业有很广泛的前景和市场。目前双层膜面对一些挑战，包括：（1）粘附性差，双层非常容易分层，（2）在各种有机溶剂中（包括非质子性溶剂）严苛的条件，缺乏稳定性，（3）抗污染性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的是：解决双层或多层聚合物膜存在的层与层之间结合力差的问题，提出了一种新颖的制备方法，本方法采用强极性非溶剂作为凝固浴（例如：水）制备双层或多层聚合物膜，利用了上下层疏水性的差别，使上层相对于其下层来说具有较大的疏水性，控制了在相分离过程中非溶剂向膜层中的渗透速率，实现了提高多层聚合物膜层与层之间结合力的作用。更具体的技术方案是：本专利技术的第一个方面，提供了：一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：i).提供基层；ii).提供一种由第一聚合物制备得到的第一铸膜液；提供一种由第二聚合物制备得到的第二铸膜液；iii).将第一铸膜液施加于基层上，再加第二铸膜液施加于第一铸膜液形成的层上；iv).将步骤iii)得到的多层膜置于强极性非溶剂的凝固浴中进行相分离；所述的第一聚合物的疏水性小于第二聚合物的疏水性。在一个优选实施例中，第一聚合物为亲水性，第二聚合物为疏水性。所述的强极性非溶剂主要含有选自水或者醇类溶剂，所述的强极性非溶剂中也可以部分包含有NMP、DMAC、DMF或DMSO中的一种或几种的混合。所述的基层是指聚合物层、无纺布或者玻璃。所述的第一聚合物和/或第二聚合物选自聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）或聚醚酰亚胺（PEI）。所述的第一聚合物优选是聚醚酰亚胺（PEI），所述的第二聚合物优选是聚砜。所述的第一聚合物的水滴接触角的范围是25～80°。所述的第二聚合物的水滴接触角的范围是60～140°。第一聚合物和/或第二聚合物在铸膜液中的质量比是10～30：70～90，优选22：78。步骤iii)中，采用刮刀将第一铸膜液施加于基层上，刮刀的涂覆刻度是50～250μm，速度范围0.1～5m/s。步骤iii)中，采用刮刀将第二铸膜液施加于第一铸膜液形成的层上，刮刀的涂覆刻度是100～500μm，速度范围0.1～5m/s。步骤iv)中，凝固浴的温度范围0～80℃。本专利技术的第二个方面，基于以上的技术构思，本专利技术还提供了两面亲水膜的制备方法：一种制备提高层间结合力的多层聚合物两面亲水膜的方法，包括如下步骤：i).提供基层；ii).提供一种由亲水聚合物制备得到的亲水聚合物铸膜液；提供一种由疏水聚合物制备得到的疏水聚合物铸膜液；iii).将亲水聚合物铸膜液施加于基层上，再将疏水聚合物施加于亲水聚合物形成的层上；iv).将步骤iii)得到的多层膜置于强极性非溶剂的凝固浴中进行相分离；v).对步骤iv).中由疏水聚合物构成膜进行亲水化改性；由此可制备得到两面亲水膜，所述的亲水聚合物的疏水性小于疏水聚合物的疏水性。本专利技术的第三个方面，基于以上的技术构思，本专利技术还提供了两性膜（一面亲水，一面疏水双层膜）的制备方法：一种制备提高层间结合力的多层聚合物两性膜（一面亲水，一面疏水双层膜）的方法，包括如下步骤：i).提供基层；ii).提供一种由亲水聚合物制备得到的亲水聚合物铸膜液；提供一种由疏水聚合物制备得到的疏水聚合物铸膜液；iii).将亲水聚合物铸膜液施加于基层上，再将疏水聚合物施加于亲水聚合物形成的层上；iv).将步骤iii)得到的多层膜置于强极性非溶剂的凝固浴中进行相分离；由此可制备得到两性膜，所述的亲水聚合物的疏水性小于疏水聚合物的疏水性。有益效果本专利技术提供的方法可以解决采用强极性非溶液作为凝固液制备多层聚合物膜的过程中，得到的多层膜的层间结合力低的问题。本专利技术利用了上下层聚合物膜的疏水性的差异，利用疏水性膜涂于上层，可以有效控制强极性非溶剂的渗透速率，在相分离后，可以有效地保持上层与下层之间具有较高的结合力。本专利技术的特点是在不使用任何添加剂，不采用任何后处理手段，解决了双层膜分层问题。制备工艺简单，成本低廉，制得的双层膜具有良好的粘附性。此外，本专利技术同样可以制得粘附性能良好的多层膜结构。本专利技术制备的多层膜可应用于气体分离、废水处理、正渗透、渗透蒸发脱水、渗透能发电和电池等行业。附图说明图1是本专利技术实施例1中制备的双层平板膜断面SEM图。图2a～图2c分别不同放大倍数下PSF层的界面SEM图。图3a～图3c分别不同放大倍数下PI层的界面SEM图。图4是本专利技术实施例2中制备的双层平板膜断面SEM图。图5是本专利技术实施例3中制备的双层平板膜断面SEM图。图6是对照例4中制备得到的三层平板膜断面SEM图。图7是对照例1中制备得到的双层平板膜断面SEM图。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本专利技术中所述的“多层”或类似用于，应理解为“两层或以上”的意思本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：i). 提供基层；ii). 提供由第一聚合物制备得到的第一铸膜液；提供由第二聚合物制备得到的第二铸膜液；iii). 将第一铸膜液施加于基层上，再加第二铸膜液施加于第一铸膜液形成的层上；iv). 将步骤iii) 得到的多层膜置于强极性非溶剂的凝固浴中进行相分离；所述的第一聚合物的疏水性小于第二聚合物的疏水性。

【技术特征摘要】
1.一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：i).提供基层；ii).提供由第一聚合物制备得到的第一铸膜液；提供由第二聚合物制备得到的第二铸膜液；iii).将第一铸膜液施加于基层上，再加第二铸膜液施加于第一铸膜液形成的层上；iv).将步骤iii)得到的多层膜置于强极性非溶剂的凝固浴中进行相分离；所述的第一聚合物的疏水性小于第二聚合物的疏水性。2.根据权利要求1所述的提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的强极性非溶剂主要含有选自水或者醇类溶剂，所述的强极性非溶剂中也可以部分包含有NMP、DMAC、DMF或DMSO中的一种或几种的混合。3.根据权利要求1所述的提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的基层是指聚合物层、无纺布或者玻璃。4.根据权利要求1所述的提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的第一聚合物和/或第二聚合物选自聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）或聚醚酰亚胺（PEI）。5.根据权利要求1所述的提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述的第一聚合物优选是聚醚酰亚胺（PEI），所述的第二聚合物优选是聚砜；优选地：所述的第一聚合物的水滴接触角的范围是25～80°；优选地：所述的第二聚合物的水滴接触角的范围是60～140°；优选地：第一聚合物和第二聚合物之间的水滴接触角的差值大于10°，更优选是大于15°，更好是大于25°；优选地：第一聚合物和/或第二聚合物在铸膜液中的质量比是10～30：70～90，优选22：78。6.根据权利要求1所述的提高层间结...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙世鹏，夏前程，王潇，王珏，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32