一类新型9，9‑二芳基芴聚合物光电功能材料的制备与光电器件应用制造技术

本发明专利技术公开了一种结构单元为4位具有共轭取代基团的9，9‑二芳基芴类聚合物光电功能材料，这一发明专利技术属于有机光电材料与信息显示领域。具体为利用拜耳‑维立格重排制备4位含有共轭结构取代基团的9，9‑二芳基芴类单体，然后通过Yamamoto聚合得到聚合物，并将此种类型材料应用于聚合物发光二极管(PLED)、聚合物薄膜晶体管(OFET)等有机光电子领域。这种类型的聚合物材料具有制备工艺简单，原料成本低，可溶液化大面积加工，在印刷电子等柔性电子领域具有广泛的应用前景。

A new class of 9, preparation and optoelectronic applications of 9 two aryl fluorene Polymer Optoelectronic Materials

The invention discloses a construction unit 4 with conjugated substituent groups of 9, 9 two aryl fluorene Polymer Optoelectronic Materials, the invention belongs to the field of organic optoelectronic materials and information display. Specifically for the use of Bayer willing rearrangement preparation 4 containing conjugated structure of substituted groups 9, 9 two aryl fluorene monomers and polymers were obtained by the polymerization of Yamamoto, and this type of materials used in polymer light emitting diode (PLED), polymer thin film transistor (OFET) and other organic optoelectronics. This type of polymer material has a wide range of applications in flexible electronics such as printing and electronics because of its simple preparation process, low raw material cost, soluble liquefaction and large area processing.

【技术实现步骤摘要】
一类新型9，9-二芳基芴聚合物光电功能材料的制备与光电器件应用
本专利技术属于有机光电材料
，具体涉及一种结构单元为4位含有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类聚合物光电功能材料的制备及其应用，所述化合物具有优异的光电性能，可应用于聚合物发光二极管(PLED)、有机激光器、有机薄膜晶体管(OFET)等有机光电子领域。技术背景信息技术是整个现代科学技术的核心领域之一，而信息显示技术是其中的重要环节。自1987年美国柯达公司Tang研究小组和1990年英国剑桥大学卡文迪许实验室Friend和Heeger分别专利技术了小分子和聚合物电致发光二极管(OLED/PLED)以来，由于其具有制备成本较低、材料种类丰富、结构可选度高、性能可调、制备工艺简单、低成本制造以及生物相容性和器件微型化、超薄柔性等优点，成为了人们的研究热点。目前，聚合物有机半导体已经广泛的应用到聚合物发光二极管、有机激光器、聚合物太阳能电池、薄膜晶体管等有机光电子领域。其中，以聚9，9-二辛基芴(PFO)为代表的聚芴类有机半导体以其较高的载流子迁移率、相对稳定的深蓝光发射、荧光效率高等优点，在有机发光二极管和薄膜晶体管领域有广泛的应用。然而，以聚9，9-二辛基芴类材料为发光层的有机发光二极管在长时间的使用中，会在510nm～580nm之间呈现绿光带发射，这一缺陷严重影响了器件的发光稳定性和器件使用寿命。针对绿光带的问题，目前国际上有两种看法，一种是聚集机制，即聚合物主链烷基链的聚集导致光谱红移而产生绿光带，另一种说法是芴的9号位烷基链被氧化形成芴酮，产生绿光带发射。针对以上问题，我们通过拜耳-维立格重排和格氏反应，以相对低廉的2，7-二溴芴酮为原料，设计合成了9位被二芳基取代的芴类单体，其中为增加其溶解性，抑制聚合物的聚集，我们针对性的在4位引入烷基链，并在烷基链的末端引入共轭取代基团，这一分子能够有效的提高芴的9为基团的抗氧化性，同时提高聚合物的溶解性能。实验证明，该类聚芴类半导体材料保持了较高的热稳定性和较高的玻璃化转变温度，同时具有较高的载流子迁移率和优异的光电性能，其良好的溶解性能使其能够通过溶液化的方式进行加工，是一类具有潜力的聚合物有机光电功能材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于设计合成一种性能、成本低廉的聚合物光电功能材料，该种聚合物光电功能材料可以通过溶液进行加工，具有大面积制备等优点，在有机电致发光、有机薄膜晶体管、有机激光等光电子领域有广泛的应用。技术方案如下：本专利技术所设计合成的聚合物材料，其结构单元的4位为具有共轭结构单元的取代基团，9位为芳基取代基团，这一结构能够有效的提高聚合物的抗氧化能力，同时4号位烷氧基链的引入能够提高聚合物的溶解性能，结构简式如下：其中，R为具有4～8个碳原子的烷基链或者烷氧基链，优选如下三种结构：Ar为苯、咔唑、二苯胺等共轭取代基团，优选如下三种结构：本专利技术还提供了一种结构单元的4位为共轭取代基团的9，9-二芳基芴类聚合物光电功能材料的制备方法，通过拜耳-维立格重排和格式反应合成得到聚合所用单体，然后通过Yamamoto聚合得到聚合物，这里以R为己基，Ar为咔唑取代基团为例，其具体反应包括如下步骤：(一)聚合单体的制备，反应路径如下：步骤1：通过拜耳-维立格重排反应由2，7-二溴-9-芴酮制备内酯，具体反应条件为2，7-二溴芴酮在三氟乙酸和过碳酸钠的条件下室温反应72h制得。步骤2：通过格式反应制得2，7-二溴二醇，具体为2，7-二溴内酯与4～6倍当量的溴苯的格氏试剂反应，溶剂为甲苯，氮气保护下85℃反应24h。步骤3：4号位醇基的烷基取代反应，具体为2，7-二溴二醇与1.5倍当量的1-溴-己基咔唑以丙酮为溶剂，在室温、碱性条件下反应24h制得。步骤4：由傅-克反应制得主要单体，具体为上步产物溶于无水二氯甲烷，在三氟化硼-乙醚催化条件下反应2h制得。(二)聚合物的制备，具体反应方式如下：取等量的联吡啶和镍催化剂Ni(COD)2于充满N2的两口烧瓶中，然后于75℃的DMF溶液中活化20min，之后加入用甲苯溶解的单体溶液，在85℃条件下回流3天，然后用0.1ml干燥溴苯封端，最后用THF和水合肼萃灭，后处理过程用THF抽滤去除残留的镍催化剂，然后旋蒸用无水甲醇沉降，最后用无水甲醇抽提3天，之后真空干燥得到粉末状产品。通过对该类聚合物材料的热重分析和差热分析测试，证明该类聚合物光电功能材料表现出了良好的热稳定性，循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势没有明显改变，保持了9，9-二芳基芴良好的电致发光能力。本专利技术在材料制备的基础上，提供了以4位具有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类聚合物为发光层的器件制备方法，其中器件的结构为：ITO/PEDOT：PSS/EML/TPBi/LiF/Al，发光层通过溶液旋涂制备，实验结果表明该类聚合物显示了高效的蓝光发射性能，可以作为高效稳定的蓝光主体材料应用的聚合物有机发光二极管等显示领域。附图说明图1为本专利技术具体实施方式一提供的该类聚芴材料溶解于甲苯中所测得到吸收和发射光谱；图2为本专利技术具体实施方式一提供的该类聚芴材料作为EML的有机发光器件的结构示意图；图3为本专利技术具体实施方式一提供的该类聚芴材料作为发光层材料的电致发光光谱图；具体实施方式具体实施方式一：(一)聚合单体的制备，反应路径如下：步骤1：取2，7-二溴芴酮2.8g(8.28mmol)溶解于30ml干燥的二氯甲烷中，然后加入25ml三氟乙酸。在冰浴条件下，每隔15min中加入过碳酸钠Na2CO41g，共5次。之后恢复到室温搅拌72h，反应完全后用碳酸氢钠NaHCO4除去剩余的三氟乙酸，并用二氯甲烷萃取之后用石油醚：二氯甲烷(5∶1)硅胶柱纯化，得到浅黄色粉末状固体(产率85％)步骤2：首先取溴苯12ml与镁屑(1.76g，72.4mmol)，用一粒碘引发反应，而后冰浴下加入四氢呋喃并在氮气保护下反应2h至镁屑反应完全。然后称取2，7-二溴内酯(4.24g，12mmol)将其溶于60ml无水甲苯中，并将制备好的格式试剂加入，85℃下反应8h后，用饱和NH4Cl水溶液萃灭反应，然后用二氯甲烷萃取，用石油醚∶二氯甲烷＝1∶1硅胶柱纯化后得到白色固体(产率90％)步骤3：称取2，7-二溴二醇(1.5g，3mmol)、无水碳酸钾(1g，7.2mmol)、1-溴-己基咔唑(1.49g，4.5mmol)并将其溶于30ml丙酮中，而后室温下反应12h，然后用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸后用石油醚∶二氯甲烷＝8∶1硅胶柱纯化，得到透明状固体(产率80％)步骤4：将步骤3制备的产物溶于无水二氯甲烷中，然后加入0.2ml左右三氟化硼乙醚，室温下反应3h，然后加入5ml水萃灭反应并用二氯甲烷萃取，干燥旋蒸并用石油醚∶二氯甲烷∶6∶1纯化，得到白色固体，产率(87％)(二)聚合物的制备(通过Yamamoto聚合)：取等量的联吡啶和镍催化剂Ni(COD)2于充满N2的两口烧瓶中，然后于75℃的DMF溶液中活化20min，之后加入用甲苯溶解的单体溶液，在85℃条件下回流3天，然后用0.1ml干燥溴苯封端，最后用THF和水合肼萃灭，后处理过程用THF抽滤去除残留的镍催化剂，然后旋蒸用无水甲醇沉降，最后用无水甲醇抽提3天，之后真空干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种其结构单元的4位具有共轭取代基团的9，9‑二芳基芴类聚合物，其特征在于其结构单元的4位烷氧链的末端为共轭取代基团，该聚芴类发光材料具有如下通式结构：

【技术特征摘要】
1.一种其结构单元的4位具有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类聚合物，其特征在于其结构单元的4位烷氧链的末端为共轭取代基团，该聚芴类发光材料具有如下通式结构：其中，R为具有4～8个碳原子的烷基链或者烷氧基链；Ar为苯、咔唑、二苯胺等共轭取代基团。2.根据权利要求1所述的聚芴类光电功能材料，其特征在于R为以下结构中的一种：3.根据权利要求1所述的聚芴类光电功能材料，其特征在于烷氧链R的末端取代基团Ar为以下结构中的一种：4.一种如权利要求1所述的结构单元为4位含有共轭取代基团的9，9-二芳基芴类聚合物光电功能材料单体的制备方法，其特征在于该种聚合物的单体是通过拜耳-维立格和格氏反应合成，以4位为己基连接的咔唑结构为例，具体反应路径如下：步骤1：通过拜耳-维立格重排反应由2，7-二溴-9-芴酮制备内酯，具体反应条件为2，7-二溴芴酮在三氟乙酸和过碳酸钠的条件下室温反应72h制得；步骤2：通过格式反应制得2，7-二溴二醇，具体为2，7-二溴内酯与4～6倍当量的溴苯的格氏试剂反应，溶剂为甲苯，氮气保护下85℃反应24h；步骤3：4号位醇基的烷基取代反应，具体为2，...

【专利技术属性】
技术研发人员：白鲁冰，韩亚敏，林进义，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32