一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜及其制备方法，属于MOF膜技术领域。该氨基修饰MOF膜结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示。本发明专利技术还提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜的制备方法，该方法先制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；将得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；最后将得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。本发明专利技术的MOF膜在血液中对Cr

【技术实现步骤摘要】
一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜及其制备方法
本专利技术属于MOF膜
，具体涉及一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜及其制备方法。
技术介绍
中国的重金属污染形势已经非常严峻。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。其中，镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。这些有害物质能够渗入土壤，而后通过食物链到达人体内，对人体造成危害。来自环保部的数据显示，2009年重金属污染事件致使4035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件；2010年共发生14起重金属污染事件，其中9起是血铅事件；2011年仅1-8月就发生了9起血铅事件。目前，用于重金属中毒的常规治疗一般有催吐、洗胃、利尿、导泻等，也可选择活性炭吸附治疗；使用金属络合剂药物来清除，如D-青霉胺、抗路易士药剂(BAL)、二巯基丁二酸(DMSA)、二巯丙磺酸钠(DMPS)、EDTA、普鲁士蓝等；以及血液渗析、血液灌流等方法。但这些方法都存在选择性差、副作用大等缺点。并且金属络合剂会在人体内产生沉淀，难以排出。相比较而言，吸附法具有具有明显优势，不会有沉积，造成二次污染。但传统的吸附剂(主要有硅藻土、焦炭、活性炭、纤维素、树脂以及沸石等)普遍存在吸附容量较低、无选择性或再生困难等问题。金属-有机框架材料(metal-organicframeworks,MOFs)是一种新型纳米多孔材料，具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点，已成为当前化学、材料学科的一个研究热点，在多个领域显示出潜在的应用前景，尤其是在分离方面。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有的清除血液重金属离子的方法清除效率低、选择性差、难以排出的问题，而提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜及其制备方法。本专利技术首先提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R为Zr或Fe，代表高分子基底材料。本专利技术还提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜结构式为式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ的制备方法，包括：步骤一：制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；步骤二：将步骤一制备得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；步骤三：将步骤二得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。优选的是，所述的步骤一制备氨基修饰MOF材料，具体为：将RClx和2-氨基对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，80-90℃下反应12-24h，得到氨基修饰MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；或者将2-氨基均苯三甲酸和硝酸铜溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在80-90℃下反应40-45h，得到氨基修饰MOF材料。优选的是，所述的步骤一制备溴取代氨基修饰的MOF材料，具体为：将RClx和2-氨基-5-溴对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在105-125℃下反应18-26h，得到溴取代氨基修饰的MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；优选的是，所述的格式试剂为乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁、3-丁烯氯化镁、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、3-丁烯酸酐或4-戊烯酐。优选的是，所述的预辐照方法具体为：(1)、将高分子基底材料放入辐射源中，对高分子基底材料进行预辐照；(2)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；(3)、在反应容器中加入预辐照后的高分子基底材料和MOF胶体，通入氮气，然后将反应物移入水浴中，在50-60℃下反应5-7h，得到氨基修饰MOF膜。优选的是，所述的共辐照方法具体为：(1)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；(2)、将MOF胶体涂覆在高分子基体材料表面，放入辐射源中，对高分子基体材料表面进行辐照，得到氨基修饰MOF膜。优选的是，MOF胶体中MOF的质量分数为10-30％。优选的是，所述的辐射剂量为5-100kGy，辐射剂量率为0.8-1.5kGy/h。优选的是，所述的高分子基体材料为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。本专利技术的有益效果本专利技术首先提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示，该MOF膜在血液中对Cr6+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、As3+等金属离子具有高清除性能且原位捕捉的特点。本专利技术还提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜的制备方法，该方法先制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；将得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；最后将得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。本专利技术的制备方法简单，通过合成带有特定官能团的MOF材料，并将其固定在高分子材料表面，获得吸附容量高、选择性强且原位捕捉的高性能MOF膜。附图说明图1本专利技术实施例2制备得到的氨基修饰MOF膜的红外光谱图；图2本专利技术实施例1制备得到的氨基修饰MOF膜的红外光谱图；图3本专利技术实施例4制备得到的氨基修饰MOF膜的红外光谱图。具体实施方式本专利技术首先提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R为Zr或Fe，代表高分子基底材料，优选为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。本专利技术还提供一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜结构式为式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ的制备方法，包括：步骤一：制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；步骤二：将步骤一制备得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；步骤三：将步骤二得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。按照本专利技术，所述的制备氨基修饰MOF材料，具体为：将RClx和2-氨基对苯二甲酸溶解在溶剂中，所述的溶剂没有特殊限制，能同时溶解RClx和2-氨基对苯二甲酸即可，优选为二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀后加入反应釜中，80-90℃下反应12-24h，得到氨基修饰MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；所述的后处理为优选将产物离心分离后用甲醇或N,N-二甲基乙酰胺反复冲洗两次，产品粉末浸泡在甲醇或乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥；或者将产物加入乙醇在60℃处理3小时，反复两次后室温真空干燥，所述的RClx和2-氨基对苯二甲酸重量份数比优选为(2-3)：(1-3)。或者将2-氨基均苯三甲酸和硝酸铜溶解在溶剂中，所述的溶剂没有特殊限制，能同时溶解2-巯基均苯三甲酸和硝酸铜即可，优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，混合均匀后加入反应釜中，在80-90℃下反应40-45h，得到的产物经后处理得到得到氨基修饰MOF材料。所述的后处理为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：

【技术特征摘要】
1.一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R为Zr或Fe，代表高分子基底材料。2.制备权利要求1所述的结构式为式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤一：制备氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料；步骤二：将步骤一制备得到的氨基修饰MOF材料或溴取代氨基修饰的MOF材料和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；步骤三：将步骤二得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到氨基修饰MOF膜。3.根据权利要求2所述的一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一制备氨基修饰MOF材料，具体为：将RClx和2-氨基对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，80-90℃下反应12-24h，得到氨基修饰MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；或者将2-氨基均苯三甲酸和硝酸铜溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在80-90℃下反应40-45h，得到氨基修饰MOF材料。4.根据权利要求2所述的一种对血液中重金属离子高清除的氨基修饰MOF膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一制备溴取代氨基修饰的MOF材料，具体为：将RClx和2-氨基-5-溴对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在105-125℃下反应18-26h，得到溴取代氨基修饰的MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4。5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑春柏，高健，柳美华，魏巍，张依帆，邓鹏飏，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22